界面可控型无分层式多层级石墨烯共形褶皱及其制备方法

摘要

一种界面可控型无分层式多层级石墨烯共形褶皱及其制备方法，在以CVD法生长的锗基石墨烯的表面旋涂PMMA层，并将锗片/石墨烯/PMMA复合结构以PMMA面朝上的方式置于容器内，浇入未固化的PDMS混合物进行后固化工艺并形成梯度界面层，再刻蚀锗片，最后将清洗并在空气中充分干燥的样品采用加热和加载机械应力的方法触发多层级石墨烯共形褶皱。本发明通过引入PDMS后固化工艺制备出的多层硬膜‑软基系统不同层面之间具有强大的界面强度，并通过加热和机械应力作用下产生高质量的无分层式、多尺度石墨烯共形褶皱图案。运用拉曼光谱检测手段，证实了石墨烯在转移过程中保持高质量的单层。此外，本发明不仅适合石墨烯二维材料，还适用于制备其他二维材料的共形褶皱。

权利要求

1.一种无分层式多层级石墨烯共形褶皱，其特征在于，依次由PDMS层、PMMA层和石墨烯层形成的表面褶皱的复合结构，其中：PMMA层与PDMS层之间有梯度界面层，该梯度界面层是在PDMS层固化过程中PDMS分子链与PMMA分子链结合而成以提高界面粘附能。

2.一种权利要求1所述的多层级石墨烯共形褶皱的制备方法，其特征在于，在以CVD法生长的锗基石墨烯的表面旋涂PMMA层，并将锗片/石墨烯/PMMA复合结构以PMMA面朝上的方式置于容器内，浇入未固化的PDMS混合物进行后固化工艺并形成梯度界面层，再刻蚀锗片，最后将清洗并在空气中充分干燥的样品采用加热和加载机械应力的方法触发多层级石墨烯共形褶皱；

所述的梯度界面层是指未固化的PDMS在固化过程中，分子链运动得以加速，使PDMS分子链运动至PMMA层，进而形成。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的旋涂具体是采用匀胶机以3000～

5000rpm的速度将PMMA溶液涂在石墨烯表面。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的后固化工艺具体是指通过将低聚物和交联剂以10:1比例混合后，缓慢浇入置有锗片/石墨烯/PMMA复合结构的容器内，再在加热炉内以70℃加热四个小时，充分固化PDMS。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的加热是采用加热台以70～120℃加热5～10分钟，通过控制加热温度来控制不同热应力和褶皱幅值。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的加载机械应力是在样品上加载单轴和双轴压应力，通过控制压应力的大小来控制褶皱幅值。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的梯度界面能承受的最大界面应力为其中： 为表面层的弹性模量， 为基底的弹性模量，νs为基底的泊松比。

说明书

界面可控型无分层式多层级石墨烯共形褶皱及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种石墨烯领域的技术，具体是一种界面可控型无分层式多层级石墨烯共形褶皱及其制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯褶皱因其功能表面具有极大的比表面积、显著的承载能力、异常的化学活性、可调节的浸润性和化学透射率等优异的特性而广泛应用于柔性电子、纳机电系统
(NEMS)、柔性传感与执行器和能量存储器等领域。目前，石墨烯褶皱主要包括如下三种类
型：拉应力诱导的单层石墨烯褶皱、石墨烯作为表面硬层的双层石墨烯褶皱和石墨烯与中
间层复合作为表面硬层的多层级石墨烯共形褶皱。相较于单层系统和双层系统中的石墨烯
褶皱，多层系统中的共形褶皱因其可通过控制中间层的厚度来控制石墨烯褶皱的波长、方
向和幅值等关键特征参数。层级系统内的共形褶皱触发条件之一为：不同层之间的良好共
形接触。然而，石墨烯与基底之间的界面滑移和部分分离现象会极大抑制褶皱的形成，限制
褶皱图案的长期稳定性，甚至可以导致器件的整体失效。

发明内容

[0003] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种界面可控型无分层式多层级石墨烯共形褶皱及其制备方法，能够保证石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl 
methacrylate，PMMA)界面处、PMMA与聚二甲基硅氧烷(poly‑dimethylsiloxane，PDMS)界面
处有足够的界面粘附能，从而在三层系统中制备出无分层的石墨烯共形褶皱。

[0004] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0005] 本发明涉及一种无分层式多层级石墨烯共形褶皱，依次由PDMS层、PMMA层和石墨烯层形成的表面褶皱的复合结构，其中：PMMA层与PDMS层之间具有梯度界面层，该梯度界面
是在PDMS层固化过程中PDMS分子链与PMMA分子链结合而成以提高界面粘附能。

[0006] 本发明涉及上述无分层式多层级石墨烯共形褶皱的制备方法，在以化学气相沉积(CVD)生长的锗基石墨烯的表面旋涂PMMA层，并将锗片/石墨烯/PMMA复合结构以PMMA面朝
上的方式置于容器内，浇入未固化的PDMS混合物进行后固化工艺并形成梯度界面层，再刻
蚀锗片，最后将清洗并在空气中充分干燥的样品采用加热和加载机械应力的方法触发多尺
度石墨烯共形褶皱。

[0007] 所述的旋涂具体是采用匀胶机以3000～5000rpm的速度将PMMA溶液涂在石墨烯表面。

[0008] 所述的后固化工艺具体是指通过将低聚物和交联剂以10:1比例混合后，缓慢浇入置有锗/石墨烯/PMMA复合结构的容器内，再在加热炉内以70℃加热四个小时，充分固化
PDMS。

[0009] 所述的刻蚀锗片是将剥离了PDMS胶的样品采用HF:H2O2:H20为1:1:10的比例配备刻蚀溶剂刻蚀2～3小时，充分刻蚀掉残余的锗片。

[0010] 所述的加热是采用加热台以70～120℃加热5～10分钟，通过控制加热温度来控制不同热应力和褶皱幅值。

[0011] 所述的加载机械应力是在样品上加载单轴和双轴压应力，通过控制压应力的大小来控制褶皱幅值。

[0012] 所述的梯度界面层是指未固化的PDMS在高温固化过程中，分子链运动得以加速，使PDMS分子链运动至PMMA层，进而形成。

[0013] 所述的梯度界面能承受的最大界面应力为 其中： 为表面层的弹性模量， 为基底的弹性模量，νs为基底的泊松比。

[0014] 本发明涉及上述界面可控型多层级石墨烯共形褶皱的应用，将其用于光通信领域的衍射光栅、微纳米器件的表面浸润性调控方法与化学改性修饰技术等方面。

[0015] 技术效果

[0016] 本发明整体解决了多层级石墨烯褶皱制备过程中存在层与层之间界面粘附能不足，进而引起层级之间产生分层失效问题；

[0017] 与现有技术相比，本发明通过在PDMS层与PMMA/石墨烯层之间形成梯度界面，采用固化工艺制备出的多层硬膜‑软基系统不同层面之间具有强大的界面强度，并通过加热和
机械应力作用下产生高质量的无分层式、多尺度石墨烯共形褶皱图案。运用拉曼光谱检测
手段，证实了石墨烯在转移过程中保持高质量的单层。此外，本发明不仅适合石墨烯二维材
料，还适用于制备其他二维材料的共形褶皱。

附图说明

[0018] 图1为本实施例制备方法的流程图；

[0019] 图中：锗片1、石墨烯层2、PMMA层3、容器4、PDMS 5、刻蚀溶剂6、PMMA分子链7、PDMS分子链8；

[0020] 图2为PMMA与PDMS之间高分子链分布示意图；

[0021] 图中：a为传统湿法转移的示意图；b为本实施例的示意图；

[0022] 图3为将样品经压应力作用后的对比图；

[0023] 图中：c为压应力的作用图；d为传统湿法转移形成的分层示意图；e为本实施例形成的表面褶皱示意图；表面硬层9、软基底10；

[0024] 图4为本实施例的LSCM截面形貌图；

[0025] 图中：f、g和h为三种不同位置。

具体实施方式

[0026] 如图1所示，本实施例通过以下步骤得到无分层式多层级石墨烯共形褶皱：

[0027] ①在锗片1的晶面上通过CVD法生长高质量的单层石墨烯层2。

[0028] ②将浓度为120mg/mL的PMMA溶液以5000rpm的速度耗时30秒旋涂于石墨烯上，并以115℃加热10分钟形成PMMA层3。

[0029] ③将PDMS 5低聚物和交联剂以10:1的质量比例混合，并真空排除气泡。

[0030] ④将PMMA/石墨烯/锗片放置于容器4内，并将步骤③制备的未固化的PDMS 5混合液缓缓倒入容器4内，再将容器4整体放入加热炉以70℃加热四个小时。

[0031] ⑤洗去因步骤③在锗片1粗糙面液体渗入形成的残余PDMS 5。

[0032] ⑥将步骤④和步骤⑤固化后并将剥离了残余PDMS 5的PDMS 5/PMMA/石墨烯/锗片1复合结构放入容器4内，采用HF:H2O2:H20为1:1:10配制的刻蚀溶剂6刻蚀锗片1二到三小
时，得到PDMS 5/PMMA/石墨烯复合结构。

[0033] ⑦将步骤⑥得到的PDMS 5/PMMA/石墨烯复合结构置于去离子水清洗，并在空气中充分干燥。

[0034] ⑧将PDMS 5/PMMA/石墨烯复合结构加热至70℃以上，触发多尺度石墨烯共形褶皱。

[0035] 如图2a所示，传统湿法转移得到的石墨烯/PMMA/PDMS样品内的PMMA层与PDMS层之间界面明显；如图2b所示，后固化转移得到的石墨烯共型褶皱样品的PMMA层3与PDMS5层之
间存在梯度界面层，该梯度界面层是由未固化的PDMS 5在高温固化过程中，分子链运动得
以加速，使PDMS分子链8运动至PMMA层3与PMMA分子链7结合形成。

[0036] 如图3所示，传统湿法转移得到的石墨烯/PMMA/PDMS样品在单轴压应力作用下，由于界面粘附能不够，发生分层现象，如图3d所示；后固化转移得到的石墨烯/PMMA/PDMS 5样
品在单轴压应力作用下，由于后固化工艺产生梯度界面层和足够的界面粘附能，PMMA与
PDMS 5之间不产生脱附引起的分层，仅发生表面褶皱现象，如图3e所示，表面硬层9和软基
底10贴合紧密无分离。

[0037] 所述的传统湿法转移制备的样品PMMA与PDMS之间界面能承受最大的界面应力应满足： 其中： 和 分别为屈
曲引起的分层和表面失稳引起的褶皱产生的临界应力；本发明提出的后固化的样品PMMA层
3与PDMS 5层之间界面能承受最大的界面应力应满足： 其
中： 为表面层的弹性模量， 为基底的弹性模量，νs为基底的泊松比。

[0038] 如图4f～4h所示，分别为三种不同位置采用激光共聚焦显微镜测量得到的多尺度石墨烯共型褶皱的截面几何形貌，由图所示，石墨烯共型褶皱的波长和幅值为多尺度。

[0039] 本实施例将上述制备工艺得到的实验样品加热到110℃，冷却到室温，通过激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)测量得到了幅值在10纳米到2微米之间，波长在5微米到100微米之
间的多尺度石墨烯共型褶皱，且未观测到分层失效行为。

[0040] 相比于传统湿法转移技术，本发明所提的后固化工艺可引入梯度界面层，利用在高温下未固化PDMS高分子分子扩散能力增强效应形成梯度界面层，进而保证足够大界面粘
附能，并通过屈曲表面失稳理论评估样品层间的界面强度，避免分层现象的产生，影响褶皱
图案的连续性。

[0041] 上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所
限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。