一种精细化工尾水中水回用的深度处理系统及方法

摘要

本发明公开了一种精细化工尾水中水回用的深度处理系统及方法，属于精细化工中水回用工艺技术领域。深度处理系统包括若干级依次串联的双氧化装置、沉淀池和反渗透装置；所述双氧化装置包括依次连接并相互连通的电催化芬顿氧化单元和窄通道电化学氧化单元。双氧化装置能够高效去除精细化工尾水中的COD，经过多级双氧化装置与反渗透装置组合处理后，得到的淡水可作为再生工业用水回用，浓水经过蒸发后，盐分分质重结晶后可作为副产盐，实现企业废水和废盐近零排放。

权利要求

1.一种精细化工尾水中水回用的深度处理方法，其特征在于，采用深度处理系统进行深度处理，所述深度处理系统包括若干级依次串联的双氧化装置、沉淀池和反渗透装置；所述双氧化装置包括依次连接并相互连通的电催化芬顿氧化单元和窄通道电化学氧化单元；

采用所述深度处理系统进行深度处理的方法，包括以下步骤：S1 调节精细化工尾水pH至酸性；

S2 经步骤S1处理后的精细化工尾水进入电催化芬顿氧化单元，电解产生Fe2+后，投加H2O2，开启窄通道电化学氧化单元对精细化工尾水进行COD的深度处理；

S3 步骤S2出水经沉淀池沉淀后，进入反渗透装置；

S4 步骤S3中反渗透装置浓水循环进入步骤S1中处理，产水排出；

所述步骤S2中，在电催化芬顿氧化单元电解的最后一段时间即开启电化学氧化单元的电源，运行特定时间后，再关闭电催化芬顿氧化单元的电源，投加H2O2后继续运行电化学氧化过程。

2.根据权利要求1所述的精细化工尾水中水回用的深度处理方法，其特征在于，所述窄通道电化学氧化单元的阴阳极的间距为1 3厘米。

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3.根据权利要求2所述的精细化工尾水中水回用的深度处理方法，其特征在于，所述窄通道电化学氧化单元的阳极选自钛基体二氧化钌微孔膜电极、Ti/PbO2电极或IrO2-Ta2O5电极中的一种；

和/或所述电化学氧化单元的电极为板状电极或管式电极；

和/或所述电化学氧化单元中电解液流动方式为平行流模式或穿透流模式。

4.根据权利要求3所述的精细化工尾水中水回用的深度处理方法，其特征在于，所述窄通道电化学氧化单元的阳极为钛基体二氧化钌微孔管式膜电极，孔径为10 50微米；阴极为~钛管；所述电化学氧化单元中电解液流动方式为穿透流模式。

5.根据权利要求2所述的精细化工尾水中水回用的深度处理方法，其特征在于，所述沉淀池选自斜管沉淀池、竖流式沉淀池或辐流式沉淀池中的一种。

6.根据权利要求1所述的精细化工尾水中水回用的深度处理方法，其特征在于，所述步骤S2中电化学氧化单元的电流密度为5 25mA/cm2，电化学氧化时间为2 24h；

~ ~

和/或所述步骤S2中电催化芬顿电流密度为5 25 mA/cm2，电解时间为2 12h。

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7.根据权利要求1所述的精细化工尾水中水回用的深度处理方法，其特征在于，所述精细化工尾水中含有TDS浓度为大于500 mg/L。

8.根据权利要求1或6或7所述的精细化工尾水中水回用的深度处理方法，其特征在于，经步骤S2处理后的水质达到回用标准后，再经反渗透装置处理后的浓水进入蒸发装置进行蒸发。

说明书

一种精细化工尾水中水回用的深度处理系统及方法

技术领域

[0001] 本发明属于精细化工尾水中水回用工艺技术领域，更具体地说，涉及一种精细化工尾水中水回用的深度处理系统及方法。

背景技术

[0002] 中水回用(Reclaimed Water Reuse)，工业废水经过深度技术处理，去除污染水体的有机物以及盐分，降低水体的COD、TDS、电导率、SS、硬度、氨氮，达到回用水质标准。

[0003] 针对含有高盐精细化工生产废水的特有难降解水质特征，普遍采用：“厌氧生化(包括厌氧水解或厌氧消化)－好氧生化—废水深度处理”的组合工艺途径。目前，最新的处理法是在处理系统中引入溶气气浮、电催化氧化、臭氧催化氧化、铁碳微电解技术等来对高浓度的制药废水进行预处理，以期加速降解部分难降解有机物的同时提高部分废水的可生化性，后续处理过程再与相应的活性污泥法工艺(AO工艺、SBR工艺、CASS工艺、A2O工艺)、MBR处理技术以及深度处理技术(活性炭过滤、超滤、反渗透)等工艺技术进行组合形成组合工艺，以此来实现对高浓度难降解有机物废水的有效处理。然而，该类型的组合工艺又因其工艺流程增长、工艺构成复杂程度增加、占地面积增大、设备数量增多、设备故障率高、设备能耗高、设备自动化程度高等原因，成了该种组合处理技术推广应用的关键性限制因素。

发明内容

[0004] 1.要解决的问题

[0005] 针对现有技术中含有高盐及难降解有机物的精细化工尾水中水回用的处理工艺中有机污染物去除效率低的问题，本发明提供一种精细化工尾水中水回用的深度处理系统及方法，通过设置依次连接并相互连通的电催化芬顿氧化单元和窄通道电化学氧化单元形成的双氧化装置，使电催化芬顿氧化后形成的有机小分子与铁离子形成的络合物在窄通道电化学氧化单元中发生破络，提高含有高盐的精细化工尾水中COD的芬顿氧化效率；进一步通过反渗透处理，实现中水回用；现有技术中将含有难降COD的原尾水直接蒸发得到的盐纯度低，无法作为副产盐，不能利用，只能作为危废处理的问题，通过设置若干级依次串联的双氧化装置、沉淀池和反渗透装置，多级处理可以使COD降至回用标准，再将经过RO处理后的浓水蒸发得到高纯度的盐，可作为副产盐，降低企业的危废处理压力。

[0006] 本发明进一步通过在电催化芬顿氧化单元电解的最后一段时间即开启电化学氧化单元的电源，之后再关闭电催化芬顿氧化单元的电源，投加H2O2后继续运行电化学氧化过程。有效防止生成的二价铁离子催化剂被水体中的溶解氧气氧化为三价铁离子，提前一段时间即开启电化学氧化管式反应器的电源，使三价铁离子可在阴极还原为二价铁离子保障电催化芬顿氧化反应的高效进行。

[0007] 2.技术方案

[0008] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

[0009] 一种精细化工尾水中水回用的深度处理系统，包括若干级依次串联的双氧化装置、沉淀池和反渗透装置；所述双氧化装置包括依次连接并相互连通的电催化芬顿氧化单元和窄通道电化学氧化单元。经双氧化装置去除COD后的精细化工尾水经沉淀池去除铁泥后，再进入反渗透(RO)装置分离精细化工尾水中的高浓度盐，浓水COD未达标时，继续返回至双氧化装置处理。

[0010] 利用电催化芬顿氧化技术生成的高活性Fe2+催化剂与H2O2反应，将大分子有机物氧化为小分子有机物，从而提高降解废水COD的可持续性，同时利用电化学氧化技术产生的强氧化剂进一步去除废水中COD。电催化芬顿氧化单元中铁在阳极失电子生成亚铁离子，该亚铁离子经氧化后形成的铁离子会与有机酸类有机物降解中间体形成络合物，进而降低芬顿氧化的效率；而本发明中设置与电催化芬顿氧化单元串联的窄通道的电化学氧化单元，能够使铁离子的络合物在窄通道电化学氧化单元阳极破络，同时，由于阴阳极间距小(即窄通道)，破络后的铁离子在湍流作用下靠近阴极并在阴极还原成亚铁离子，继续进行芬顿氧化反应，因此COD的降解效率得以大幅度提高。

[0011] 优选地，所述窄通道电化学氧化单元的阴阳极的间距为1～3厘米。实验发现，阴阳极间距在1～3厘米之间时，COD去除率较高，这是由于通道狭窄，加上水流循环运行产生的湍流作用，使得在阳极破络后形成的铁(III)较易与阴极表面碰撞，铁(III)与阴极接触后可被还原为铁(II)，转化得到的铁(II)可随水流进入电催化芬顿氧化步骤继续充当催化剂使用，继续与H2O2反应生成强氧化剂·OH攻击剩余有机物；而破络后的羧酸盐可直接在电化学氧化单元的阳极表面通过直接氧化(阳极表面得电子直接降解有机物)或间接氧化(阳极表面生成·OH，由·OH降解有机物)被进一步降解，亦可随水流进入电催化芬顿氧化反应体系内被·OH进一步氧化。

[0012] 优选地，所述精细化工尾水包括农药、医药或新材料及其中间体生产过程中产生的尾水中的一种或多种。

[0013] 优选地，所述窄通道电化学氧化单元的阳极选自钛基体二氧化钌微孔膜电极、Ti/PbO2电极或IrO2-Ta2O5电极等形稳性电极(Dimension stable anode,DSA电极)中的一种；

[0014] 和/或所述电化学氧化单元的电极为板状电极或管式电极；

[0015] 和/或所述电化学氧化单元中电解液流动方式为平行流模式(Flow-by模式)或穿透流(Flow-through模式)模式；

[0016] 和/或阴极采用钛管或不锈钢。

[0017] 优选地，所述窄通道电化学氧化单元阳极为钛基体二氧化钌微孔管式膜电极，孔径为10～100微米，优选为10～50微米；阴极为钛管；所述电化学氧化单元中电解液流动方式为穿透流模式。

[0018] 优选地，所述窄通道电化学氧化单元的阳极可以采用流动电沉积或前驱体真空诱导烧结的方法制备。阴极采用经过酸洗预处理后的钛管或不锈钢。

[0019] 如钛基体二氧化钌微孔管式膜电极阳极可以采用流动电沉积的方式，将电沉积液用泵抽入管式反应器中，通电状态下循环往复，制成高比表面积、“湍流”形态镀层以及高电化学寿命的钛基体金属氧化物管式阳极。

[0020] 其中，钛基体二氧化钌微孔管式膜电极作为阳极的优势在于其独特的微米级膜结构(10～50μm)，除具备良好的电催化氧化性能外，还兼具膜过滤功能。由于本发明的处理对象是精细化工尾水，SS一般较低，因此采用管式膜电极和穿透流模式于一体，在外界驱使力的作用下迫使难降解污染物分子与阳极表面发生碰撞并穿透，增强了传质效率，使得污染物降解效率升高，另外，膜过滤截留了部分固体悬浮物，提高了出水水质。

[0021] 优选地，电催化芬顿氧化单元的阳极采用还原性铁粉，经过研磨后至80-160目，压制成板状后利用粉末冶金技术进行烧结，制成多孔复合型铁电极，该电极活性位点多，氧化性能强；阴极采用还原性能强的疏水材料，并利用真空诱导、烧结等技术对石墨电极进行改性，制成还原性能强的改性石墨电极。

[0022] 优选地，所述沉淀池选自斜管沉淀池、竖流式沉淀池或辐流式沉淀池中的一种。

[0023] 优选地，所述依次串联的双氧化装置、沉淀池和反渗透装置为若干级串联，每一级反渗透装置的浓水经调节为酸性并投加H2O2进入双氧化装置处理。通过将依次串联的双氧化装置、沉淀池和反渗透装置设置为若干级，精细化工尾水经历在以下装置处理的过程：双氧化装置-沉淀池-反渗透装置-(浓水)-双氧化装置-沉淀池-反渗透装置-(浓水)……，具体串联级数视水质状况而定，保证最终RO浓水中COD达到GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的相关水质回用标准即可；通过双氧化和沉淀池装置高效去除精细化工尾水中残留的生物难降解的有机污染物(如含氮、氧杂环化合物等)，出水再通过反渗透装置使产水(淡水)得以回用，经过多级RO后的浓水中COD已降至回用标准，对该浓水进行蒸发后，得到的干组分盐纯度高，可以作为副产盐。蒸发后的冷凝水可直接回用，实现精细化工尾水的回收利用和近零排放。

[0024] 本发明还提供一种精细化工尾水中水回用的深度处理的方法，包括以下步骤：

[0025] S1调节精细化工尾水pH至酸性；

[0026] S2经步骤S1处理后的精细化工尾水进入电催化芬顿氧化单元，电解产生Fe2+后，投加H2O2，开启窄通道电化学氧化单元对精细化工尾水进行COD的深度处理；

[0027] S3步骤S2出水经沉淀池沉淀后，进入反渗透装置；

[0028] S4步骤S3中反渗透装置浓水循环进入步骤S1中处理，产水排出。

[0029] 优选地，所述步骤S2中，在电催化芬顿氧化单元电解的最后一段时间即开启电化学氧化单元的电源，运行特定时间后，再关闭电催化芬顿氧化单元的电源，投加H2O2后继续运行电化学氧化过程。在电催化芬顿氧化单元电解阳极氧化释放二价铁离子的过程中，由于体系的循环流动，为了防止生成的二价铁离子催化剂被水体中的溶解氧气氧化为三价铁离子，提前一段时间即开启电化学氧化管式反应器的电源，使三价铁离子可在阴极还原为二价铁离子保障电催化芬顿氧化反应的高效进行。

[0030] 优选地，所述的循环处理次数共为三次。即将第一次和第二次经反渗透装置产生的浓水循环回至步骤S1中处理，最终得到第三次反渗透装置产生的浓水，再进行下一步的处理。

[0031] 优选地，所述步骤S2中电化学氧化单元的电流密度为5～25mA/cm2，优选为8～15mA/cm2。通常情况下，电化学氧化步骤中随着电流密度的逐渐升高，氧化效率会呈提高的趋势，但是在本发明中发现，电化学氧化步骤的电流密度处于8～15mA/cm2中时，精细化工尾水的COD去除效率较高，当提高电流密度时，其COD去除效率反而会降低，且在一定程度内随着电流密度的升高，COD去除率呈逐渐降低的趋势，这是由于精细化工尾水含有较高浓度的TDS，即电导率较高，体系中离子较多，当电流密度提高时，电子传递加快，体系中离子的流动越活跃，当过多的离子由于强电场作用吸附在阴阳极表面时，将形成“盐层”覆盖整个电极表面，从而阻碍了污染物分子与电极表面的碰撞，降低了COD去除效率。

[0032] 优选地，所述电化学氧化时间为2～24h，优选为5～12h。

[0033] 优选地，所述步骤S2中电催化芬顿电流密度为5～25mA/cm2，优选电流密度为10～25mA/cm2；电解时间为2～12h，优选电解时间为2～5h。电催化芬顿氧化的电流密度视废水COD而定，按照ΔCOD与双氧水比例1：0.5～1，Fe2+与双氧水摩尔比为1：8～20，得到所需Fe2+浓度，再根据法拉第定律计算失电子数，最后得到实际所需电流。在上述的条件下，针对COD浓度为200～500mg/L，TDS浓度为4000～10000mg/L的精细化工尾水，具有较高的COD去除效率。

[0034] 优选地，所述步骤S2中电催化芬顿氧化单元与电化学氧化单元共同开启电源运行的时间为40-120min。

[0035] 优选地，所述精细化工尾水中含有TDS浓度大于500mg/L。

[0036] 优选地，所述精细化工尾水中含有TDS浓度为2000～10000mg/L。

[0037] 优选地，经步骤S2处理后的水质达到回用标准后，再经反渗透装置处理后的浓水进入蒸发装置进行蒸发，蒸发后得到的盐经过分质重结晶，可以形成副产品。采用此方案可以减少企业的蒸发水量，降低蒸发的费用，提升蒸发后干组分的纯度，避免了直接蒸发尾水导致的蒸发后盐中COD高、成分复杂，只能作为危废处理的弊端，同时也避免了大水量带来的高额蒸发费用。

[0038] 3.有益效果

[0039] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：

[0040] (1)本发明针对含有高盐的精细化工尾水中水回用的处理工艺去除效率低的问题，设置与电催化芬顿氧化单元串联的窄通道的电化学氧化单元，能够使铁离子的络合物在窄通道电化学氧化单元阳极破络，同时，由于阴阳极间距小即窄通道，破络后的铁离子在湍流作用下靠近阴极并在阴极还原成亚铁离子，继续进行芬顿氧化反应，因此COD的降解效率得以大幅度提高；进一步的实验发现，阴阳极间距在1～3厘米之间时，COD去除率较高；

[0041] (2)目前文献报道的针对RO膜浓水的治理问题逐步被环保行业所重视，但由于RO膜浓水中含有大量复杂的难降解有机物、固体悬浮物和高盐分，如采用蒸发方式进行处理时，会使蒸发后得到的盐分中残留高COD、固体悬浮物等，往往色度较高，导致无法成为副产品进行回收利用；而本发明中所述的若干级串联的“电催化芬顿氧化-电化学氧化+RO”组合工艺处理，可以克服电化学氧化在低浓度污染物下处理效率低，运行成本高的弊端，解决传统芬顿氧化产泥量大、处理效率停滞等问题，实现精细化工生产尾水中难降解含氮杂环有机物的进一步削减，出水再经过RO膜过滤后，RO膜浓水继续回到“双氧化”工艺中处理，淡水进行回用；双氧化出水继续进行RO处理，膜浓水用“双氧化”继续处理，淡水进行回用；如此共设置多级“双氧化”与RO工艺，最终实现将COD由300～500mg/L处理至60mg/L以下，淡水TDS由2000～10000mg/L处理至100mg/L以下；

[0042] (3)本发明中在步骤S2中，在电催化芬顿氧化单元电解的最后一段时间即开启电化学氧化单元的电源，运行特定时间后，再关闭电催化芬顿氧化单元的电源，投加H2O2后继续运行电化学氧化过程，在电催化芬顿氧化单元电解阳极氧化释放二价铁离子的过程中，由于体系的循环流动，为了防止生成的二价铁离子催化剂被水体中的溶解氧气氧化为三价铁离子，提前一段时间即开启电化学氧化管式反应器的电源，使三价铁离子可在阴极还原为二价铁离子保障电催化芬顿氧化反应的高效进行；相比在电催化芬顿的电解过程结束再开启电化学氧化，提前一段时间开启电化学氧化有利于COD去除效率的进一步提高；

[0043] (4)本发明针对含TDS浓度较高的精细化工尾水，采用的窄通道电化学氧化过程电流密度优选为8～15mA/cm2，减少了铁副反应的发生，能够使该类尾水的COD去除效率保持较高水平；

[0044] (5)经本发明所描述的组合工艺深度处理后的出水能够达到生产工艺水回用以及循环冷却水补充用水、厂区内冲厕、冲洗地面的水质要求，实现了精细化工企业生产废水的净零排放，保护环境的同时实现了废水的回收利用，能够带来长远的经济效益，具有广泛的应用价值。

附图说明

[0045] 图1为本发明的电化学氧化单元中的管式膜电极流态模式图；

[0046] 图2为本发明实施例1的精细化工尾水的中水回用的组合工艺流程图；

[0047] 图3为实施例1和实施例2一级处理中在不同电化学氧化电流密度下COD随时间的降解效率图；

[0048] 图4为实施例1中一级、二级和三级电芬顿/电化学双氧化耦合装置COD去除率随时间的降解效率图(以经二级/三级处理前的COD浓度为起始浓度计算所得降解效率)；

[0049] 图5为对比例1A中COD降解率对比图；

[0050] 图6为实施例3一级处理中经过不同电流密度电催化芬顿氧化工艺处理的12h COD去除率；

[0051] 图7为实施例5中不同电化学氧化管式反应器阴阳极间距条件下的一级处理COD去除率对比。

具体实施方式

[0052] 实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0053] 电流密度、时间和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

[0054] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

[0055] 图1为电化学氧化单元中的管式膜电极流态模式图。从左到右依次是阴阳极大样图，阳极采用金属氧化物管式膜电极，阴极采用穿孔不锈钢、石墨或钛管等材质，阴阳极以平行嵌套模式组装，结构采用“Flow-through”模式，如图1中右侧所示的阴阳极内部大样图可以看出，在外力驱使下，污染物分子由阴极穿孔处随水流进入，再与阳极表面碰撞，发生电化学氧化反应后由阳极表面的微孔处通过，最后由阳极顶部出水管出水。此结构可显著提高污染物与阳极表面的碰撞几率，增强传质效率，进一步提高污染物的降解效率。

[0056] 实施例的一种精细化工尾水中水回用的深度处理系统，包括三级依次串联的双氧化装置、沉淀池和反渗透装置；双氧化装置包括依次连接并相互连通的电催化芬顿氧化单元和窄通道电化学氧化单元。具体地，双氧化装置包括双氧化反应池、高压水泵、电催化芬顿氧化单元、电化学氧化单元、中间水池、板框压滤机，双氧化反应池与中间水池及板框压滤机均通过循环管连接，循环管上设置有高压水泵，双氧化反应池底部设置有出水管；电催化芬顿氧化单元的阳极由多孔复合型铁电极构成(制备方法如技术方案中所述)，阴极采用还原性能强的疏水材料——改性石墨电极，利用真空诱导、烧结等技术对石墨电极进行改性，制成还原性能强的改性石墨电极。电芬顿氧化装置阳极的新型多孔复合铁电极，相比于传统的芬顿反应，其具有活性位点多、氧化能力强、产泥量少等优点。

[0057] 电化学氧化装置由钛基体二氧化钌的微孔管式膜电极作为阳极与钛管阴极配套组成，阴阳极的间距为1～3厘米，所述的钛基体二氧化钌涂层的微孔管式膜电极的孔径为10～50微米。本发明电化学氧化装置中的无机管式膜电极系统是在传统的板式电化学反应器基础上进行改进，将微孔管式膜电极作为阳极置于反应器中间，并用钛管作为阴极将其包围，通过高压水泵产生定向流动。由于传质速率加快，废水中的有机污染物在阳极表面的二氧化钌活性层上发生瞬间的电化学氧化反应，含氮杂环化合物等会开环生成小分子酸，从而得到降解。

[0058] 精细化工尾水在双氧化装置中运行时，首先开启位于双氧化反应池的电催化芬顿氧化单元电解产生Fe2+，一段时间后，开启窄通道电化学氧化单元的电源，运行特定时间后，再关闭电催化芬顿氧化单元的电源，向双氧化反应池中投加H2O2，继续在电化学氧化条件下运行，使精细化工尾水在相互连通的双氧化反应池与管式窄通道电化学氧化单元中循环氧化处理一段时间后再进入下一步骤中处理。

[0059] 本发明的一种精细化工尾水的中水回用的处理系统，依次由上述的一级处理的双氧化装置、斜管沉淀池、预处理装置和反渗透(RO)装置，二级处理的双氧化装置、斜管沉淀池、预处理装置和反渗透(RO)装置，三级处理的双氧化装置、斜管沉淀池、预处理装置和反渗透(RO)装置组成，各装置之间通过设置有高压水泵的连接管连接。精细化工尾水经调节pH至酸性后进入双氧化装置进行处理，出水经斜管沉淀池沉淀后出水进入中间水池，再进入具有过滤或者压滤作用的预处理装置，之后进入一级反渗透装置；反渗透装置的产水排入产水回用池，浓水回到调节pH至酸性继续进入双氧化装置处理，如此循环，实施例中共进行三级处理。

[0060] 本发明采用高通量的钛基微滤管式膜电极，并构建电催化芬顿/电化学双氧化耦合反应体系，采用双氧化装置先降低COD，保证反渗透(RO)装置的正常运行，解决了反渗透(RO)装置稳定性的问题。

[0061] 反渗透技术是一种可靠的分离方法，基于自然界的常见现象—渗透。渗透是水分子经半透膜扩散的现象。它由高水分子区域(即低浓度溶液)渗入低水分子区域(即高浓度溶液)，直到细胞内外浓度平衡(等张)为止。膜允许水分子通过，而截留住盐和水中的其他组分。半透膜允许水分子从低浓度侧渗透到高浓度侧，直到两侧达到相同的盐浓度(渗透平衡)。在反渗透过程中，压力作用于浓水侧促使水分子通过半透膜。大部分的溶解盐、有机物、细菌和固体悬浮物等不能透过膜，随系统浓缩液一起排出。

[0062] 实施例1

[0063] 采用三级电催化芬顿/电化学双氧化耦合装置+反渗透(RO)系统组合工艺处理三唑类含氮杂环化合物农药生产尾水，实现农药废水的全部回用。

[0064] 农药生产尾水中进水量500m3/d，COD＝500mg/L，TDS浓度4000mg/L。

[0065] 一种农药尾水中水回用的深度处理的方法，如图2所示：

[0066] 步骤1、在500m3农药尾水中加入硫酸，调节pH为3.0～4.0；

[0067] 步骤2、电催化芬顿氧化工艺：农药尾水在双氧化反应池中循环，与此同时进行电2+ 2
催化多孔型复合铁电极以产生Fe ，电催化芬顿氧化电流密度为15mA/cm ，反应时长至4h时，开启电化学氧化单元(运行条件同步骤3)，共同运行1h后，关闭电催化芬顿氧化单元的电源，在体系中加入30％H2O2，H2O2的投加量为667kg/d。

[0068] 步骤3、电化学氧化工艺：继续运行电化学氧化过程；电化学氧化单元的阴阳极间距为1cm，钛基体二氧化钌微孔管式膜电极的孔径为10～50微米；双氧化反应池中的溶液进入电化学氧化单元，电化学氧化管式反应器内下进水上出水，与双氧化反应池之间循环往复，电化学氧化单元电流密度为10mA/cm2，电化学氧化单元继续运行时长为7h(不包含在电催化芬顿氧化过程中的1h)。步骤2和步骤3过程共12h，不同时间COD去除率如图3(10mA/2
cm)所示，12hCOD去除率达90％以上。在最开始的4小时内，电催化芬顿单元阳极氧化析出二价铁离子，与此同时，阳极和阴极发生析氧和析氢反应，生成的氢气和氧气形成的微小气泡会包裹水中一部分悬浮污染物使其上浮至体系表面，形成浮渣，将其去除，该部分可贡献COD去除；另外，二价铁离子的形成，再经过一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离；同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。上述两种方式也可贡献于COD去除。另外在第四小时后，开启电化学氧化，电化学氧化管式电极的阳极氧化作用也可去除COD。

[0069] 步骤4、步骤3处理后的出水采用斜管沉淀池进行处理，处理后出水排入中间水池；

[0070] 步骤5、在步骤4处理后采用过滤或者压滤简单的预处理装置进行处理后进入一级反渗透(RO)装置；

[0071] 步骤6、利用反渗透(RO)装置对预处理后的水进行过滤，RO装置的产水(淡水)COD浓度在60mg/L以下，TDS在100mg/L以下，排入产水回用池，经过RO装置处理后的产水量约为325m3，浓水量约为175m3，浓水继续进行深度处理；

[0072] 步骤7、对步骤6的浓水按照步骤1-步骤5继续处理(其中，第二级双氧化装置处理后COD去除率如图4所示，以经二级处理前的COD浓度为起始浓度计算，12hCOD去除率达75％以上)，处理后的出水进入二级反渗透(RO)装置；

[0073] 步骤8、利用反渗透(RO)装置对步骤7的出水进行过滤，RO装置的产水排入产水回用池，经过RO装置处理后的产水量约为115m3，浓水量约为60m3，浓水继续进行深度处理；

[0074] 步骤9、对步骤8的浓水按照步骤1-步骤5继续处理(其中，第三级双氧化处理中COD去除率如图4所示，以经三级处理前的COD浓度为起始浓度计算，12hCOD去除率达60～70％以上)，处理后的出水进入三级反渗透(RO)装置；

[0075] 步骤10、利用反渗透(RO)装置对步骤9的出水进行过滤，RO装置的产水排入产水回用池，经过RO装置处理后的产水量约为40m3，浓水量约为20m3，浓水进入蒸发装置进行蒸发，蒸发后得到的盐经过分质重结晶，可以作为副产品。

[0076] 表1是实施例1农药尾水处理成本核算表。从表1可看出，废水处理成本主要包含两部分，分别是药剂费和电费。药剂费主要来源于双氧水、液碱、硫酸等化学药剂；而电费主要就是由装置中直流电源、高压水泵及板框压滤机等设备产生的。采用单一电化学氧化将500mg/LCOD进行深度处理后，降至60mg/L以下，采用与本发明中相同的管式膜电极直接进行电化学氧化处理，处理水量500m3/d，电流密度为10mA/cm2，工作电压为4V，经计算所需电流为235500A，所需时间为24h，所需电费为31.65元/吨水。本实施例方案成本仅为4.31元/吨水，与单一电化学氧化相比，成本大大降低。

[0077] 表1废水运行费用估算一览表

[0078]

[0079]

[0080] 注：电费、药剂费基于水量500吨/天。蒸发费用基于20吨/天。

[0081] 对比例1A

[0082] 采用与实施例1中基本相同的条件进行，处理相同农药尾水，区别在于，电化学氧化单元采用阴阳极间距为1cm的平板电极(阴阳极材料与实施例1中相同)，处理相同的农药尾水；

[0083] 采用与实施例1中基本相同的条件进行，区别在于，电化学氧化单元采用阴阳极间距为8cm的管式膜电极(阴阳极材料与实施例1中相同)，处理相同的农药尾水；

[0084] 上述两种情况下经过一级处理、二级处理、三级处理，与实施例1中的一级处理、二级处理、三级处理相比，其COD降解率如附图5所示。

[0085] 对比不同形式的电极一级处理至三级处理的去除率可以看出，相同阴阳极间距的情况下，管式膜电极相对于平板电极对COD去除率更好，平板电极的传质效率与管式膜电极相比有很大差距，因此对于污染物的降解效率较管式膜电极相比最低。而在管式膜电极间距较宽时(8cm)，发现其去除效率低于实施例1中间距(1cm)较窄时的去除率，说明窄通道对于污染物的降解和Fe2+的还原作用更加明显。

[0086] 实施例2

[0087] 本实施例中考察了在与实施例1中其它条件均基本相同时，仅在电化学氧化步骤采用不同电流密度：5mA/cm2、8mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2、25mA/cm2条件下一级处理(步骤1至步骤3)的COD去除效率(仅考察一级处理的双氧化过程COD去除效率)，如图3所示，电流密度较低时，农药尾水的12hCOD去除效率相对较低；电流密度处于8～15mA/cm2时，农药尾水的COD去除效率较高，当再提高电流密度时，其COD去除效率反而会降低，且在一定程度内随着电流密度的升高，COD去除率呈逐渐降低的趋势。

[0088] 实施例3

[0089] 本实施例中其它条件与实施例1中基本相同，不同之处在于，仅考察一级处理的双氧化过程COD去除效率，步骤2的电催化芬顿氧化工艺中电催化芬顿氧化电流密度分别为5mA/cm2、8mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2、25mA/cm2，其它工艺条件均相同，一级处理(步骤1至步骤3)后的COD去除效率，如图6所示，在“电催化芬顿氧化—电化学氧化”的12h中，当电催化芬顿电流密度由5上升至20mA/cm2过程中，COD去除率不断升高，而当电流密度
2 2+
继续由20上升至25mA/cm 时，COD去除率略有下降。这说明当体系中释放出的Fe 浓度在一定范围内时，可以促进芬顿反应向正方向进行，而当体系中的Fe2+浓度继续升高时，H2O2浓度是一定的，没有充足的H2O2继续与过量的Fe2+反应，导致芬顿反应变缓，而过量的Fe2+具有还原性，同样会使出水COD升高。

[0090] 实施例4

[0091] 本实施例中其它条件与实施例1中基本相同，不同之处在于，仅考察一级处理的双氧化过程COD去除效率，步骤2中，电催化芬顿氧化通电时间为4h，关闭电源后再向体系中加入H2O2(不在加入H2O2前开启电化学氧化单元)。步骤3中开启电化学氧化单元，运行8h。

[0092] 一级处理中双氧化运行的12h COD去除率约为81％。由此可见，实施例1中在电催化芬顿氧化的最后一段时间即提前开启电化学氧化单元，二者同时进行，由于体系的循环流动，使生成的二价铁离子催化剂被水体中的溶解氧气氧化为三价铁离子在阴极还原为二价铁离子，能够有效保障电催化芬顿氧化反应的高效进行。

[0093] 实施例5

[0094] 本实施例中针对与实施例1中基本相同的农药尾水，相同的电催化芬顿/电化学双氧化耦合装置与运行条件，不同之处在于：仅考察一级处理的双氧化过程COD去除效率，电化学氧化单元中阴阳极间距分别为1，2，3cm；电催化芬顿氧化电流密度为20mA/cm2，通电时间为5h，反应时长至4h时，开启电化学氧化单元1h(电化学氧化电流密度为10mA/cm2)，共同运行1h后，关闭电催化芬顿氧化单元的电源，在体系中加入30％H2O2。以10mA/cm2电流密度继续运行电化学氧化单元，通电时间为7h(不包含在电催化芬顿氧化通电时间段内的1h)。

[0095] 如图7所示，可以看出随着电化学氧化管式反应器阴阳极间距由1cm扩大至3cm时，COD去除率略有下降，但总体COD去除率仍能达到90％以上，这说明了管式反应器间距较窄(1～3cm)时，对于Fe3+-有机羧酸络合物的破解和Fe2+的还原具有积极的促进作用，使该耦合体系对于COD可实现持续降解。1～3cm可作为优选阴阳极间距，以1cm间距更优。

[0096] 实施例6

[0097] 采用三级电催化芬顿/电化学双氧化耦合装置+反渗透(RO)系统组合工艺处理抗癌药中间体生产尾水，该尾水为含有5-氟脲嘧啶的生产尾水。

[0098] 医药尾水中进水量500m3/d，COD＝450mg/L，TDS浓度8000mg/L。

[0099] 处理步骤基本同实施例1，不同之处在于：电催化芬顿氧化电流密度为10mA/cm2，反应时长至3.5h时，开启电化学氧化单元，共同运行1.5h后，关闭电催化芬顿氧化单元的电源，在体系中加入30％H2O2，H2O2投加量为500kg/d。

[0100] 经步骤3处理后的一级处理双氧化出水COD去除率为92％；

[0101] 二级处理双氧化出水COD去除率为79％；

[0102] 三级处理双氧化出水COD去除率为68％。

[0103] 实施例7

[0104] 采用三级电催化芬顿/电化学双氧化耦合装置+反渗透(RO)系统组合工艺处理化工新材料尾水，该尾水为含四甲基哌啶胺的光稳定剂生产尾水。

[0105] 新材料生产尾水中进水量500m3/d，COD＝400mg/L，TDS浓度7500mg/L。

[0106] 处理步骤基本同实施例1，不同之处在于：电催化芬顿氧化电流密度为10mA/cm2，反应时长至3h时，开启电化学氧化单元，共同运行1.5h后，关闭电催化芬顿氧化单元的电源，在体系中加入30％H2O2，H2O2投加量为467kg/d。

[0107] 经步骤3处理后的一级处理双氧化出水COD去除率为89％；

[0108] 二级处理双氧化出水COD去除率为78％；

[0109] 三级处理双氧化出水COD去除率为69％。

[0110] 以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例或附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。