基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层及其制备方法与应用。所述涂层的制备方法包括：首先使包含钛醇盐、酸、溶剂、添加剂的均匀混合反应体系进行陈化处理，获得二氧化钛溶胶；之后将所述二氧化钛溶胶施加于基体表面，再经高温退火处理，获得基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层。本发明制备的涂层在可见光波段有较高的透光率，并且亲水性能良好，涂层在暗室环境中放置60天后，涂层表面与水的接触角仍低于10°；同时制备的涂层与基体间的结合力良好，且涂层的超亲水性能被破坏后，能够在可见光照射后进行恢复；本发明提供的方法工艺简单，成本低廉，所制备的涂层在透明基材防雾领域及高表面能改性需求方面具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层制备方法，其特征在于包括：（1）将钛醇盐、酸和溶剂混合均匀形成第一溶液，将添加剂溶于水形成添加剂溶液，之后将所述第一溶液和添加剂溶液混合均匀，并于30‑40℃陈化处理30‑60min，获得二氧化钛溶胶；

（2）将所述二氧化钛溶胶涂覆于基体表面，之后于240‑260℃退火处理20‑40min，然后以3‑5℃/min速率升温至400‑450℃，继续退火处理40‑60min，获得基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层；

其中，所述添加剂为表面活性剂与铁盐的混合物；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述聚乙二醇的数均分子量小于等于2000；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酸铁中的任意一种或两种以上的组合；所述铁盐与表面活性剂的摩尔比为1:1‑1:10；

所述钛醇盐、溶剂、酸的摩尔比为1:(15 25):1；所述添加剂与钛醇盐的摩尔比不大于~

5:100；

所述超亲水防雾涂在暗室中放置60天后，所述超亲水防雾涂表面与水的接触角小于

10°；所述超亲水防雾涂的超亲水性能被破坏后，能够在可见光照射后进行恢复。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛醇盐选自钛酸异丙酯和/或钛酸四丁酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：至少以提拉和/或旋涂中的任意一种方式将所述二氧化钛溶胶涂覆于基体表面。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体为透明基材；所述基材为玻璃。

7.权利要求1‑6中任一项所述方法制备的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层，其特征在于：所述涂层的厚度为100‑300nm。

8.权利要求7所述的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层于透明基材防雾或高表面能改性领域中的用途。

说明书

基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于表面防雾领域，具体涉及一种基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 玻璃制品在生活中应用广泛，但目前仍然没有一个成熟的应对结雾的解决方案。眼镜，梳妆镜和显示器等表面结雾会给人们生活带来不便；相机镜头，一些光学器件的结雾会干扰装备的正常运作，而在汽车前后挡风玻璃，后视镜的结雾甚至会威胁人们的生命财产安全。因此，需要开发一种有效的防雾材料及技术。

[0003] 雾本质上是一种达到一定尺寸，能对可见光造成强烈散射的小液滴。近些年来飞速发展的表面科学提出了一种通过改变材料表面润湿性来实现防雾效果的策略。如果基材表面是超亲水的状态，那么水蒸气在基材表面凝聚时会高度铺展，形成均匀的水膜，消除了光线的漫反射，从而达到防雾效果。二氧化钛材料具备在紫外光激发后超亲水的特性，在防雾领域有相当大的应用潜力。但是太阳光中的紫外光仅占辐射能总量约7％，因此二氧化钛直接在太阳光下的应用效果并不理想，另外涂层实际应用时表面会沉积灰尘等污染物需要定期清理，频繁的清理会破坏涂层表面的亲水性，因此亲水性破坏后在太阳光照射下能够恢复显得至关重要。

发明内容

[0004] 本发明的主要目的在于提供一种基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

[0005] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0006] 本发明实施例提供了一种基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层制备方法，其包括：

[0007] 使包含钛醇盐、酸、溶剂、添加剂的均匀混合反应体系进行陈化处理，获得二氧化钛溶胶；

[0008] 以及，将所述二氧化钛溶胶施加于基体表面，再经高温退火处理，获得基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层。

[0009] 本发明实施例还提供了前述方法制备的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层，所述涂层的厚度为100‑300nm。

[0010] 本发明实施例还提供了前述的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层于透明基材防雾或高表面能改性领域中的用途。

[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明是通过对具有光催化性质的TiO2进行掺杂改性，提高了涂层对日光的超亲水响应性；所述涂层在可见光范围的透过率较高，尤其在人眼最敏感的550nm波长处，几乎与空白玻璃相同，能够在实现防雾功能的同时减少对基底透光率的影响；所述涂层能够经受湿无尘布的多次摩擦而不脱落，铅笔硬度测试为6H，与基体表面的结合力良好，且被破坏的防雾性能在经过日光照射后能够恢复，可以满足长期应用的需求。本发明提供的方法简单易行，可控性高，成本低廉，可批量生产，在透明基材防雾领域具有良好的应用前景。

附图说明

[0012] 为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0013] 图1为本发明实施例1制备的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层的透射电镜图；

[0014] 图2为本发明施例1、对比例1玻璃基涂层以及透明玻璃的紫外‑可见光光谱；

[0015] 图3a‑3d为本发明施例1制备的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层与普通玻璃的防雾效果在第1天和第60天的对比图；

[0016] 图4a‑4b为本发明实施例1制备的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层经湿无尘布多次摩擦后的扫描电镜图及相应的钛的能谱面扫图；

[0017] 图5a‑5b为本发明施例1制备的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层经湿无尘布多次摩擦以及日光照射前后的接触角照片。

具体实施方式

[0018] 鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是对二氧化钛涂层进行掺杂改性，获得了对可见光较高透过率，亲水性持续时间长，且经过摩擦破坏后能够通过日光照射恢复防雾性能的涂层。

[0019] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0020] 本发明实施例的一个方面提供了一种基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层制备方法，其包括：

[0021] 使包含钛醇盐、酸、溶剂、添加剂的均匀混合反应体系进行陈化处理，获得二氧化钛溶胶；

[0022] 以及，将所述二氧化钛溶胶施加于基体表面，再经高温退火处理，获得基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层。

[0023] 在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：

[0024] (1)将钛醇盐、酸和溶剂混合均匀形成第一溶液，同时将添加剂溶于水形成添加剂溶液(向添加剂中逐滴加入水，完全溶解即可)，之后将所述第一溶液和添加剂溶液混合均匀并于30‑40℃陈化处理30‑60min，获得所述二氧化钛溶胶；

[0025] (2)将所述二氧化钛溶胶涂覆于基体表面，之后于240‑260℃退火处理20‑40min，然后以3‑5℃/min速率升温至400‑450℃，继续退火处理40‑60min，获得所述基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层。

[0026] 进一步的，所述钛醇盐包括钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种的组合，且不限于此。

[0027] 进一步的，所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸、乙酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

[0028] 进一步的，所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

[0029] 在一些较为具体的实施方案中，所述添加剂为表面活性剂与铁盐的混合物。

[0030] 进一步的，所述添加剂的用量为钛醇盐摩尔量的0～5.0％。

[0031] 进一步的，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

[0032] 进一步的，所述聚乙二醇的数均分子量小于等于2000。

[0033] 进一步的，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酸铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

[0034] 进一步的，所述硝酸铁包括九水合硝酸铁，且不限于此。

[0035] 进一步的，所述铁盐与表面活性剂的摩尔比为1:1‑1:10。

[0036] 进一步的，所述钛醇盐、溶剂、酸的摩尔比为1:(15～25):1。

[0037] 进一步的，和/或，所述添加剂与钛醇盐的摩尔比不大于5:100。

[0038] 在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：至少以提拉、旋涂中的任意一种方式将所述二氧化钛溶胶涂覆于基体表面。

[0039] 进一步的，所述基体为透明基材。

[0040] 进一步的，所述基材包括玻璃，且不限于此。

[0041] 在一些更为具体的实施方案中，所述基于二氧化钛的超亲水防雾涂层的制备方法包括以下步骤：

[0042] (1)二氧化钛溶胶的配制：将钛醇盐、溶剂和酸以一定摩尔比均匀混合，得到溶液a；取适量的添加剂用去离子水溶解得到混合溶液b；将溶液a和溶液b混合均匀后置于恒温箱中陈化；

[0043] (2)涂层的涂覆：将陈化完成的溶胶涂覆在表面洁净的玻璃上，涂覆方式可选择提拉、旋涂等；

[0044] (3)高温退火过程：将涂覆后的玻璃在240‑260℃保温30min后，一定速率升温至400‑450℃保温60min，冷却至室温后得到铁离子掺杂的二氧化钛防雾涂层。

[0045] 本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层，所述涂层的厚度为100‑300nm。

[0046] 进一步的，所述涂层对可见光的透过率于550nm处接近90％，所述涂层表面与水的接触角为0°。

[0047] 进一步的，所述涂层在暗室中放置60天后，所述涂层表面与水的接触角小于10°。

[0048] 进一步的，所述涂层的超亲水性能被破坏后，能够在可见光照射后进行恢复。

[0049] 本发明实施例的另一个方面还提供了前述的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层于透明基材防雾或高表面能改性领域中的用途。

[0050] 下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0051] 下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

[0052] 实施例1

[0053] 本实施例一种基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层的制备方法，按以下步骤进行：

[0054] (1)将17.28mL钛酸四丁酯、65mL无水乙醇、3mL硝酸混合均匀得到溶液a；将9mL去离子水中溶解0.68g十二烷基硫酸钠和0.202g九水合硝酸铁得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，在40℃恒温箱中陈化30min；

[0055] (2)使用提拉机在洁净的载玻片上提拉涂膜；

[0056] (3)将涂膜后的载玻片在马弗炉中以3℃/min的速率升温，首先在240℃保温30min，然后以同样的升温速率升至450℃并保温60min，保温结束后冷却至室温得到基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层(透射电镜形貌如图1所示，本实施制备的有添加剂涂层的透光率如图2所示)。

[0057] 本实施例得到的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层具备超亲水性并兼具优异的透明性。涂层在首日的水接触角接近0°，且在暗室中放置60天后水接触角仍然在10°以下，其防雾性能得到保持，(如图3a‑3d所示)图3a为本实施例制备的涂层在第1天的接触角图片，图3b为本实施例涂层以及普通二氧化钛涂层在第1天的防雾性能对比图，图3c为本实施例制备的涂层在第60天的接触角图片，图3d为本实施例涂层以及普通二氧化钛涂层在第60天的防雾性能对比图；其超亲水性在湿无尘布多次摩擦后失去；图4a‑4b为本实施例制备的基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层经湿无尘布多次摩擦后的扫描电镜图及相应的钛的能谱面扫图，可以看出涂层并未被破坏；如图5a所示，在日光照射后，涂层的超亲水性能够恢复，如图5b所示。

[0058] 实施例2

[0059] 本实施例一种基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层的制备方法，按以下步骤进行：

[0060] (1)将14.80mL钛酸异丙酯、73.26mL乙酸乙酯、2.9mL乙酸混合均匀得到溶液a；将3mL去离子水中溶解0.087g十二烷基苯磺酸钠和0.101g九水合硝酸铁得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，在30℃恒温箱中陈化60min；

[0061] (2)使用提拉机在洁净的载玻片上提拉涂膜；

[0062] (3)将涂膜后的载玻片在马弗炉中以3℃/min的速率升温，首先在240℃保温20min，然后以同样的升温速率升至400℃并保温40min，保温结束后冷却至室温得到基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层。

[0063] 实施例3

[0064] 本实施例一种基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层的制备方法，按以下步骤进行：

[0065] (1)将14.80mL钛酸异丙酯、72.98mL无水乙醇、1.52mL盐酸混合均匀得到溶液a；将9mL去离子水中溶解0.721g十二烷基硫酸钠和0.041g三氯化铁得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，在30℃恒温箱中陈化60min；

[0066] (2)使用提拉机在洁净的载玻片上提拉涂膜；

[0067] (3)将涂膜后的载玻片在马弗炉中以5℃/min的速率升温，首先在260℃保温40min，然后以同样的升温速率升至450℃并保温60min，保温结束后冷却至室温得到基于二氧化钛掺杂的超亲水防雾涂层。

[0068] 对比例1

[0069] 本实施例一种基于二氧化钛的防雾涂层的制备方法，按以下步骤进行：

[0070] (1)将17.28mL钛酸四丁酯、65mL无水乙醇、3mL硝酸混合均匀，之后在40℃恒温箱中陈化30min；

[0071] (2)使用提拉机在洁净的载玻片上提拉涂膜；

[0072] (3)将涂膜后的载玻片在马弗炉中以3℃/min的速率升温，首先在240℃保温30min，然后以同样的升温速率升至450℃并保温60min，保温结束后冷却至室温得到二氧化钛的防雾涂层。

[0073] 本实施例得到的二氧化钛防雾涂层在无添加剂的条件下，于可见光波段的透光率大幅度降低(本实施例无添加剂涂层的透光率如图2所示)。

[0074] 此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

[0075] 本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

[0076] 在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

[0077] 在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

[0078] 应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

[0079] 尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。