一种罗汉柏木烷酮的合成方法转让专利
申请号 : CN202010416858.1
文献号 : CN111499502B
文献日 : 2021-06-22
发明人 : 朱凯 , 张胜
申请人 : 南京林业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种罗汉柏木烷酮的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)以磷钨酸和十六烷基三甲基氯化铵为原料制备磷钨酸季铵盐,并将磷钨酸季铵盐负载在活性炭上制备活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂;
2)在活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂作用下,对罗汉柏木烯进行氧化反应得到罗汉柏木烷酮;
所述罗汉柏木烷酮的分子式为C15H24O,其分子结构式如式Ⅰ所示:式Ⅰ;
具体包括以下步骤:
(1)在反应器中依次加入磷钨酸和有机溶剂Ⅰ,充分搅拌使其溶解;然后称取十六烷基三甲基氯化铵溶于有机溶剂Ⅰ中,缓慢滴入反应器中,在40 ℃下连续搅拌2 h,反应结束,待反应液冷却至室温后减压过滤、洗涤、干燥,得到白色固体粉末,即磷钨酸季铵盐;
或在反应器中依次加入磷钨酸和30 % H2O2,充分搅拌使其溶解;然后称取十六烷基三甲基氯化铵溶于30 % H2O2中,缓慢滴入反应器中,在40 ℃下连续搅拌2 h,反应结束,待反应液冷却至室温后减压过滤、洗涤、干燥,得到白色固体粉末,即磷钨酸季铵盐;
将活性炭和10 %硝酸溶液加入到反应器中,室温下搅拌6 h后减压过滤、洗涤、干燥,得到预处理过的活性炭;将预处理过的活性炭、磷钨酸季铵盐和蒸馏水加入到反应器中,充分搅拌6 h后减压过滤、洗涤、干燥,即得活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂;
(2)将罗汉柏木烯、活性炭负载磷钨酸季铵盐和有机溶剂Ⅱ加入到反应器中,在预设温度下搅拌并进行反应,缓慢滴加30 % H2O2,反应完毕后冷却至室温,用乙酸乙酯进行萃取,分离出有机相,依次用蒸馏水和饱和NaCl溶液洗涤至中性,旋蒸除去溶剂,最终进行减压精馏制备得到罗汉柏木烷酮产品。
2.根据权利要求1所述的罗汉柏木烷酮合成方法,其特征在于,步骤(1)中,所述有机溶剂Ⅰ选自乙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的罗汉柏木烷酮合成方法,其特征在于,步骤(1)中,所述磷钨酸和十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1 : 3。
4.根据权利要求1所述的罗汉柏木烷酮合成方法,其特征在于,步骤(1)中,所述活性炭负载磷钨酸季铵盐的负载量为20 ‑50 %。
5.根据权利要求1所述的罗汉柏木烷酮合成方法,其特征在于,步骤(2)中,罗汉柏木烯和活性炭负载磷钨酸季铵盐的质量比为1 : 0.06 ‑0.10。
6.根据权利要求1所述的罗汉柏木烷酮合成方法,其特征在于,步骤(2)中,所述有机溶剂Ⅱ选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的一种。
7.根据权利要求6所述的罗汉柏木烷酮合成方法,其特征在于,步骤(2)中,所述有机溶剂Ⅱ为乙酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的罗汉柏木烷酮合成方法,其特征在于,步骤(2)中,罗汉柏木烯和30% H2O2的摩尔比为1 : 2,所述预设温度为50 ‑70 ℃,所述反应时间为5 ‑7 h。
说明书 :
一种罗汉柏木烷酮的合成方法
技术领域
背景技术
的配制。同类产品柏木烷酮主要由α,β‑柏木烯为原料氧化合成,而以罗汉柏木烯为原料合
成罗汉柏木烷酮目前国内还未有人研究,国外的相关研究也比较少,主要有过氧邻苯二甲
酸氧化、过氧乙酸氧化、间氯过氧苯甲酸氧化等方法。有机过氧酸腐蚀性强,性质不稳定,遇
热、重金属离子、强碱等易分解,在使用时会受到一定限制。杂多酸催化剂具有确定的结构、
能溶于极性溶剂、同时具有酸性和氧化还原性、具有独特的反应场等特点,使其应用较为普
遍,也吸引了越来越多的人对其进行深入研究。目前许多研究采用某一载体物质负载杂多
酸为催化剂,这类固载催化剂有利于再生和循环使用。并且以α,β‑柏木烯为原料合成的甲
基柏木酮,香气微弱,只有淡淡的木香香气,而以罗汉柏木烯为原料合成的甲基柏木酮,香
气浓郁,且带有可贵的麝香、龙涎香的香气特征。α,β‑柏木烯和罗汉柏木烯均来源于柏木油
中,但比较而言,α‑柏木烯,β‑柏木烯在高端柏木系香料合成方面研究的比较多,而罗汉柏
木烯没有被很好利用。所以,罗汉柏木烷酮的合成具有重要的研究价值及工业化应用前景。
发明内容
待反应液冷却至室温后减压过滤、洗涤、干燥,得到白色固体粉末,即磷钨酸季铵盐;将活性
炭和10%硝酸溶液加入到反应器中,室温下搅拌6h后减压过滤、洗涤、干燥,得到预处理过
的活性炭;将预处理过的活性炭、磷钨酸季铵盐和蒸馏水加入到反应器中,充分搅拌6h后减
压过滤、洗涤、干燥,即得活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂;
机相,依次用蒸馏水和饱和NaCl溶液洗涤至中性,旋蒸除去溶剂,最终进行减压精馏制备得
到罗汉柏木烷酮产品。
附图说明
具体实施方式
氯乙烷溶液中,缓慢滴入反应器中,并不断搅拌;滴加完毕后,在40℃下连续搅拌2h,反应结
束;反应液冷却至室温,静置1h后减压抽滤;固体物用蒸馏水洗涤,80℃下干燥8h得到白色
固体粉末,即磷钨酸季铵盐;称取1g预处理过的活性炭、0.2g磷钨酸季铵盐以及20mL蒸馏
水,在室温下搅拌6h后,减压过滤,蒸馏水洗涤后的滤饼放入烘箱中,80℃下干燥8h,即得负
载量为20%的活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂。
酸乙酯萃取(3*50mL);有机相依次用去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗
涤;有机相用无水硫酸钠去除水分,然后进行减压蒸馏,再进行减压精馏得到罗汉柏木烷酮
产品4.1g,气相色谱分析罗汉柏木烷酮纯度为94.6%,罗汉柏木烷酮得率为47.9%,罗汉柏
木烯的转化率为68.1%。
缓慢滴入反应器中,并不断搅拌;滴加完毕后,在40℃下连续搅拌2h,反应结束;反应液冷却
至室温,静置1h后减压抽滤;固体物用蒸馏水洗涤,80℃下干燥8h得到白色固体粉末,即磷
钨酸季铵盐;称取1g预处理过的活性炭、0.3g磷钨酸季铵盐以及20mL蒸馏水,在室温下搅拌
6h后,减压过滤,蒸馏水洗涤后的滤饼放入烘箱中,80℃下干燥8h,即得负载量为30%的活
性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂。
用乙酸乙酯萃取(3*50mL);有机相依次用去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进
行洗涤;有机相用无水硫酸钠去除水分,然后进行减压蒸馏,再进行减压精馏得到罗汉柏木
烷酮产品4.8g,气相色谱分析罗汉柏木烷酮纯度为95.7%,罗汉柏木烷酮得率为65.7%,罗
汉柏木烯转化率为90.9%。
缓慢滴入反应器中,并不断搅拌;滴加完毕后,在40℃下连续搅拌2h,反应结束;反应液冷却
至室温,静置1h后减压抽滤;固体物用蒸馏水洗涤,80℃下干燥8h得到白色固体粉末,即磷
钨酸季铵盐;称取1g预处理过的活性炭、0.4g磷钨酸季铵盐以及20mL蒸馏水,在室温下搅拌
6h后,减压过滤,蒸馏水洗涤后的滤饼放入烘箱中,80℃下干燥8h,即得负载量为40%的活
性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂。
用乙酸乙酯萃取(3*50mL);有机相依次用去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进
行洗涤;有机相用无水硫酸钠去除水分,然后减压蒸馏,再进行减压精馏得到罗汉柏木烷酮
产品4.6g,气相色谱分析罗汉柏木烷酮纯度为95.1%,罗汉柏木烷酮得率为60.2%,罗汉柏
木烯的转化率为85.6%。
缓慢滴入反应器中,并不断搅拌;滴加完毕后,在40℃下连续搅拌2h,反应结束;反应液冷却
至室温,静置1h后减压抽滤;固体物用蒸馏水洗涤,80℃下干燥8h得到白色固体粉末,即磷
钨酸季铵盐;称取1g预处理过的活性炭、0.5g磷钨酸季铵盐以及20mL蒸馏水,在室温下搅拌
6h后,减压过滤,蒸馏水洗涤后的滤饼放入烘箱中,80℃下干燥8h,即得负载量为50%的活
性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂。
用乙酸乙酯萃取(3*50mL);有机相依次用去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进
行洗涤;有机相用无水硫酸钠去除水分,然后减压蒸馏,再进行减压精馏得到罗汉柏木烷酮
产品4.5g,气相色谱分析罗汉柏木烷酮纯度为94.3%,罗汉柏木烷酮得率为57.2%,罗汉柏
木烯的转化率为81.7%。
m/z=220[M] ,如图1所示,由质谱谱图可见分子离子峰为220,与C15H24O完全符合,主要碎片
m/z为:220、192、178、163、149、137、123、107、95、81、67、55、41;其分子结构式如式I所示:
保护范围。