一种过渡金属取代的砷钼酸盐化合物及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010315690.5
文献号 : CN111499589B
文献日 : 2021-12-03
发明人 : 滑继爱 , 马翔 , 周赢杰 , 赵强 , 卞俣健 , 田勇 , 原锌茹
申请人 : 太原工业学院
摘要 :
本发明提供了一种过渡金属取代的砷钼酸盐化合物及其制备方法和应用，属于抗氧化领域。本发明提供的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物的化学式为[M(L)n(H2O)2]2[(AsO)6(MMo6O24)]，其中，过渡金属离子M存在两种配位方式：一部分过渡金属离子M与含氮配体L中氮原子以及水分子形成六配位八面体结构带两单位正电荷的阳离子配合物[M(L)n(H2O)2]2+，另一部分过渡金属离子M存在于安德森结构的{Mo6}环中，形成阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24)]4–。本发明提供的化合物具有优异的抗氧化性能，且能降解有机染料亚甲基蓝，可以作为抗氧化防老剂以及污水处理剂，有比较大的应用前景。
权利要求 :
1.一种过渡金属取代的砷钼酸盐化合物，其化学式为[M(L)n(H2O)2]2[(AsO)6(MMo6O24)]式I，所述式I中的M为过渡金属离子，L为含氮配体，n为1；所述过渡金属离子M存在两种配位方式：一部分过渡金属离子M与含氮配体L中氮原子以及水分子形成六配位八面体结构带两
2+
单位正电荷的阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] ，另一部分过渡金属离子M存在于安德森结构的]4–
{Mo6}环中，形成阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) ；所述含氮配体L为1,4,7,10‑四氮杂环十
2+
二烷；所述过渡金属离子M为Ni 。
2.权利要求1所述的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物的制备方法，包括以下步骤：将含氮配体、过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐和溶剂混合后进行溶剂热反应，得到过渡金属取代的砷钼酸盐化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氮配体、过渡金属源中过渡金属元素、钼酸盐和亚砷酸盐的物质的量之比为(0.01～1):(0.01～1):(0.05～2):(0.05～
1)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述含氮配体、过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐和溶剂混合后还包括：调节混合后得到的混悬液的pH为3.50～7.50。
5.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为100～160℃，溶剂热反应的时间为2～4d。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应后还包括：将所述溶剂热反应的产物降温。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述降温的方式为自然降温或程序降温。
8.权利要求1所述的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物或权利要求2～7任一项所述制备方法制备得到的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物在抗氧化老化、污水处理中的应用。
说明书 :
一种过渡金属取代的砷钼酸盐化合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及抗氧化领域，尤其涉及一种过渡金属取代的砷钼酸盐化合物及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 橡胶、塑料及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到光、热、氧、臭氧、变价金属离子的作用，以及其它化学物质的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂，从而造成它们的
物理机械性能下降、弹性降低的现象叫做老化。随着老化过程的进行，橡胶、塑料及其制品
性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值，进而造成严重的资源浪费和大量的白色污染。
物理机械性能下降、弹性降低的现象叫做老化。随着老化过程的进行，橡胶、塑料及其制品
性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值，进而造成严重的资源浪费和大量的白色污染。
[0003] 氧化老化，尤其是活性自由基造成的氧化老化是最为常见的老化方式。目前，用于抗氧化老化的防老剂主要是一系列胺类，酚类以及苯的衍生物。但是这些防老剂的生产与
降解过程中都不可避免的产生大量的污染物，且存在极易溶于有机溶剂，不耐高温，不能循
环利用的问题。
降解过程中都不可避免的产生大量的污染物，且存在极易溶于有机溶剂，不耐高温，不能循
环利用的问题。
[0004] 此外，处理污水中氧化组分污染物过程中所用的常见处理剂有硼氢化钠、硫酸亚铁、氯化亚铁等，但是这些处理剂存在着易溶于水，难以回收和重复使用的问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种过渡金属取代的砷钼酸盐化合物及其制备方法和应用。本发明提供的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物具有催化转化氧化自由基的功能，可以
通过静电引力吸引水溶液中的带有正负电荷的化合物而达到共沉淀的目的，且不易溶于水
和有机溶剂，能够用于抗氧化防老，以及污水处理。
通过静电引力吸引水溶液中的带有正负电荷的化合物而达到共沉淀的目的，且不易溶于水
和有机溶剂，能够用于抗氧化防老，以及污水处理。
[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007] 本发明提供了一种过渡金属取代的砷钼酸盐化合物，其化学式为[M(L)n(H2O)2]2[(AsO)6(MMo6O24)]式I，所述式I中的M为过渡金属离子，L为含氮配体，n为1、2或4；所述过渡
金属离子M存在两种配位方式：一部分过渡金属离子M与含氮配体L中氮原子以及水分子形
2+
成六配位八面体结构带两单位正电荷的阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] ，另一部分过渡金属
]4‑
离子M存在于安德森结构的{Mo6}环中，形成阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 。
金属离子M存在两种配位方式：一部分过渡金属离子M与含氮配体L中氮原子以及水分子形
2+
成六配位八面体结构带两单位正电荷的阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] ，另一部分过渡金属
]4‑
离子M存在于安德森结构的{Mo6}环中，形成阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 。
[0008] 优选地，所述过渡金属离子M包括Ni2+、Co2+、Cu2+和Zn2+中的一种。
[0009] 优选地，所述含氮配体L包括1,4,7,10‑四氮杂环十二烷、氨水、乙二胺、1,3‑丙二胺和1,2‑丙二胺中的一种。
[0010] 本发明还提供了上述技术方案所述的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 将含氮配体、过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐和溶剂混合后进行溶剂热反应，得到过渡金属取代的砷钼酸盐化合物。
[0012] 优选地，所述含氮配体、过渡金属源中过渡金属元素、钼酸盐和亚砷酸盐的物质的量之比为(0.01～1):(0.01～1):(0.05～2):(0.05～1)。
[0013] 优选地，将所述含氮配体、过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐和溶剂混合后还包括：调节混合后得到的混悬液的pH为3.50～7.50。
[0014] 优选地，所述溶剂热反应的温度为100～160℃，溶剂热反应的时间为2～4d。
[0015] 优选地，所述溶剂热反应后还包括：将所述溶剂热反应的产物降温。
[0016] 优选地，所述降温的方式为自然降温或程序降温。
[0017] 本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物或所述制备方法制备得到的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物在抗氧化老化、污水处理中的应用。
[0018] 本发明提供了一种过渡金属取代的砷钼酸盐化合物，其化学式为[M(L)n(H2O)2]2[(AsO)6(MMo6O24)]式I。本发明以具有d电子层结构的过渡金属离子M为活性中心，且其中一
2+
个M与含氮配体以及水分子形成的带两单位正电荷的阳离子配合物[M(L)(H2O)2] ，另一个
M存在于安德森结构(Anderson‑type cluster)的{Mo6}环中，形成阴离子配合物[(AsO)6
4–
(MMo6O24)] ；M可以通过灵活的内外轨配位形式而吸收或者失去电子，而极易变价的钼金属
离子，具有十分活泼的氧化还原活性，二者协同作用可以快速转移周围电子，从而提高了所
述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物的抗氧化老化性能，结构中含有的阴离子配合物和阳离
子配合物，通过静电引力吸引水溶液中的带有正负电荷的化合物，而达到促进污水中带正
电荷污染物共沉淀的目的，且本发明中所述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物既难溶于水，
又难溶于有机溶剂，可以作为固体相催化剂处理污水中的氧化组分，且利于回收和重复使
用。
2+
个M与含氮配体以及水分子形成的带两单位正电荷的阳离子配合物[M(L)(H2O)2] ，另一个
M存在于安德森结构(Anderson‑type cluster)的{Mo6}环中，形成阴离子配合物[(AsO)6
4–
(MMo6O24)] ；M可以通过灵活的内外轨配位形式而吸收或者失去电子，而极易变价的钼金属
离子，具有十分活泼的氧化还原活性，二者协同作用可以快速转移周围电子，从而提高了所
述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物的抗氧化老化性能，结构中含有的阴离子配合物和阳离
子配合物，通过静电引力吸引水溶液中的带有正负电荷的化合物，而达到促进污水中带正
电荷污染物共沉淀的目的，且本发明中所述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物既难溶于水，
又难溶于有机溶剂，可以作为固体相催化剂处理污水中的氧化组分，且利于回收和重复使
用。
[0019] 本发明提供的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
附图说明
[0020] 图1为本发明实施例1制备的NiAC晶体的X‑射线单晶衍射分析的热椭球图和球棍示意图，其中，图1A为热椭球图；图1B为球棍示意图；
[0021] 图2为本发明制备的NiAC结构中[Ni(Cyclen)(H2O)2]2+阳离子球棍示意图与路易斯结构示意图，其中，图2A为球棍示意图；图2B为路易斯结构示意图；
[0022] 图3为本发明制备的NiAC结构中[(AsO)6(NiMo6O24)]4–阴离子的组装解剖示意图；
[0023] 图4为本发明制备的NiAC的三维超分子结构图，其中左为b轴方向，右为z轴方向；
[0024] 图5为本发明实施例1制备的NiAC晶体的红外谱图及晶体照片图，其中，上方内嵌的图为晶体照片图；
[0025] 图6为本发明实施例1制备的NiAC晶体、Cyclen、Cylen+Ni2+、Ni2+、及空白对照组(Ctrl)在溶液体系中抗氧化自由基的DCFH实验图谱；
[0026] 图7为本发明实施例1制备的NiAC晶体对亚甲基蓝水溶液处理后所得溶液照片对比图；
[0027] 图8为本发明实施例1制备的NiAC晶体对亚甲基蓝水溶液处理后所得溶液紫外‑可见光吸光度光谱图。
具体实施方式
[0028] 本发明提供了一种过渡金属取代的砷钼酸盐化合物，其化学式为[M(L)n(H2O)2]2[(AsO)6(MMo6O24)]式I，所述式I中的M为过渡金属离子，L为含氮配体，n为1、2或4；所述过渡
金属离子M存在两种配位方式：一部分过渡金属离子M与含氮配体L中氮原子以及水分子形
2+
成六配位八面体结构带两单位正电荷的阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] ，另一部分过渡金属
]4–
离子M存在于安德森结构的{Mo6}环中，形成阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 。
金属离子M存在两种配位方式：一部分过渡金属离子M与含氮配体L中氮原子以及水分子形
2+
成六配位八面体结构带两单位正电荷的阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] ，另一部分过渡金属
]4–
离子M存在于安德森结构的{Mo6}环中，形成阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 。
[0029] 本发明提供的所述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物的化学式为[M(L)n(H2O)2]22+ 2
[(AsO)6(MMo6O24)]式I，所述式I中M为过渡金属离子，所述过渡金属离子M优选包括Ni 、Co
+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
、Cu 和Zn 中的一种，更优选为Ni 和Co 中的一种，最优选为Ni 。在本发明中，所述过渡
金属离子M存在两种配位方式：一部分过渡金属离子M与含氮配体L中氮原子以及水分子形
2+
成六配位八面体结构带两单位正电荷的阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] ，另一部分过渡金属
]4–
离子M存在于安德森结构的{Mo6}环中，形成阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 。在本发明中，
所述过渡金属离子M具有d电子层结构，能够通过灵活的内外轨配位形式而吸收或者失去电
子，与极易变价的钼金属离子协同作用，可以快速转移周围电子，从而提高了过渡金属取代
的砷钼酸盐化合物的抗氧化老化性能。
[(AsO)6(MMo6O24)]式I，所述式I中M为过渡金属离子，所述过渡金属离子M优选包括Ni 、Co
+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
、Cu 和Zn 中的一种，更优选为Ni 和Co 中的一种，最优选为Ni 。在本发明中，所述过渡
金属离子M存在两种配位方式：一部分过渡金属离子M与含氮配体L中氮原子以及水分子形
2+
成六配位八面体结构带两单位正电荷的阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] ，另一部分过渡金属
]4–
离子M存在于安德森结构的{Mo6}环中，形成阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 。在本发明中，
所述过渡金属离子M具有d电子层结构，能够通过灵活的内外轨配位形式而吸收或者失去电
子，与极易变价的钼金属离子协同作用，可以快速转移周围电子，从而提高了过渡金属取代
的砷钼酸盐化合物的抗氧化老化性能。
[0030] 在本发明中，所述式I中的L为含氮配体；所述含氮配体L优选包括1,4,7,10‑四氮杂环十二烷(Cyclen)、氨水、乙二胺、1,3‑丙二胺和1,2‑丙二胺中的一种，更优选为1,4,7,
10‑四氮杂环十二烷、乙二胺、1,3‑丙二胺和1,2‑丙二胺中的一种，最优选为1,4,7,10‑四氮
杂环十二烷。在本发明中，所述含氮配体L中氮原子与过渡金属离子M配位，形成配位键。本
发明对所述1,4,7,10‑四氮杂环十二烷、氨水、乙二胺、1,3‑丙二胺和1,2‑丙二胺的来源没
有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
10‑四氮杂环十二烷、乙二胺、1,3‑丙二胺和1,2‑丙二胺中的一种，最优选为1,4,7,10‑四氮
杂环十二烷。在本发明中，所述含氮配体L中氮原子与过渡金属离子M配位，形成配位键。本
发明对所述1,4,7,10‑四氮杂环十二烷、氨水、乙二胺、1,3‑丙二胺和1,2‑丙二胺的来源没
有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0031] 在本发明中，所述式I中的n为1、2或4；所述n表示为含氮配体的个数。在本发明中，当含氮配体L为1,4,7,10‑四氮杂环十二烷时，n为1；当含氮配体L为乙二胺、1,3‑丙二胺或
1,2‑丙二胺时，n为2；当含氮配体L为氨水时，n为4。
1,2‑丙二胺时，n为2；当含氮配体L为氨水时，n为4。
[0032] 本发明提供的所述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物优选基于阳离子配合物[M2+ ]4–
(L)n(H2O)2] 和阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 构成形成。在本发明中，所述阳离子配合
2+
物[M(L)n(H2O)2] 是由过渡金属阳离子M与含氮配体L提供的四个氮原子以及两个水分子形
]4–
成的六配位八面体。在本发明中，所述阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 中的包含两个
{As3O3}环状基团；所述两个环状基团通过共用氧原子加冠于阴离子配合物[(AsO)6
]4– 10– 10–
(MMo6O24) 中[MMo6O24] 结构的上下两侧，对称性为D3d；所述[MMo6O24] 结构中的6个八面
体{MoO6}围绕中心的金属离子M形成一个安德森六元环结构(即{Mo6}环)。
(L)n(H2O)2] 和阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 构成形成。在本发明中，所述阳离子配合
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物[M(L)n(H2O)2] 是由过渡金属阳离子M与含氮配体L提供的四个氮原子以及两个水分子形
]4–
成的六配位八面体。在本发明中，所述阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 中的包含两个
{As3O3}环状基团；所述两个环状基团通过共用氧原子加冠于阴离子配合物[(AsO)6
]4– 10– 10–
(MMo6O24) 中[MMo6O24] 结构的上下两侧，对称性为D3d；所述[MMo6O24] 结构中的6个八面
体{MoO6}围绕中心的金属离子M形成一个安德森六元环结构(即{Mo6}环)。
[0033] 本发明提供的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物具有催化转化氧化自由基的功能，可以通过静电引力吸引水溶液中的带有正负电荷的化合物而达到共沉淀的目的，且不易溶
于水和有机溶剂，能够用于抗氧化防老，以及污水处理。
于水和有机溶剂，能够用于抗氧化防老，以及污水处理。
[0034] 本发明还提供了上述技术方案所述的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0035] 将含氮配体、过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐和溶剂混合后进行溶剂热反应，得到过渡金属取代的砷钼酸盐化合物。
[0036] 本发明将含氮配体、过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐和溶剂混合后，得到混悬液。在本发明中，所述溶剂优选为水与助溶剂组成的混合溶剂或水。在本发明中，所述混合溶剂中
助溶剂的体积含量优选为1～10％；所述助溶剂优选为乙醇。本发明对所述溶剂的来源没有
特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述溶剂的用量优选
为使用所述溶剂配制得到的混悬液中所述过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐的浓度独立地为
0.05～0.3mol/L。
助溶剂的体积含量优选为1～10％；所述助溶剂优选为乙醇。本发明对所述溶剂的来源没有
特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述溶剂的用量优选
为使用所述溶剂配制得到的混悬液中所述过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐的浓度独立地为
0.05～0.3mol/L。
[0037] 本发明对所述含氮配体、过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐和溶剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。在本发明中，所述含
氮配体、过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐和溶剂混合优选为首先将含氮配体、过渡金属源和
部分溶剂混合后得到的溶液作为溶液A，然后将钼酸盐、亚砷酸盐和剩余部分溶剂混合后得
到的溶液作为溶液B，再将溶液A与溶液B在搅拌的条件下混合。在本发明中，所述溶液A的溶
剂更优选为水与助溶剂组成的混合溶剂；所述溶剂的用量优选为利用所述溶剂配制得到溶
液A中含氮配体和过渡金属源的浓度独立地为0.05～0.3mol/L。在本发明中，所述溶液B的
溶剂更优选为水；所述溶剂的用量优选为利用所述溶剂配制得到溶液B中钼酸盐和亚砷酸
盐的浓度独立地为0.05～0.3mol/L。在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.5～3h，更优选
为1h；所述搅拌的速率优选为200～800r/min，更优选为300～600r/min。本发明将搅拌的时
间和速率控制在上述范围内，能够有利于物料的充分混合。
氮配体、过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐和溶剂混合优选为首先将含氮配体、过渡金属源和
部分溶剂混合后得到的溶液作为溶液A，然后将钼酸盐、亚砷酸盐和剩余部分溶剂混合后得
到的溶液作为溶液B，再将溶液A与溶液B在搅拌的条件下混合。在本发明中，所述溶液A的溶
剂更优选为水与助溶剂组成的混合溶剂；所述溶剂的用量优选为利用所述溶剂配制得到溶
液A中含氮配体和过渡金属源的浓度独立地为0.05～0.3mol/L。在本发明中，所述溶液B的
溶剂更优选为水；所述溶剂的用量优选为利用所述溶剂配制得到溶液B中钼酸盐和亚砷酸
盐的浓度独立地为0.05～0.3mol/L。在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.5～3h，更优选
为1h；所述搅拌的速率优选为200～800r/min，更优选为300～600r/min。本发明将搅拌的时
间和速率控制在上述范围内，能够有利于物料的充分混合。
[0038] 在本发明中，所述含氮配体、过渡金属源中的过渡金属元素、钼酸盐和亚砷酸盐的物质的量之比优选为(0.01～1):(0.01～1):(0.05～2):(0.05～1)，更优选为(0.02～
0.08):(0.02～0.08:(0.08～2):(0.08～1)，最优选的0.05:0.05:0.1:0.1。本发明对所述
含氮配体、过渡金属源、钼酸盐和亚砷酸盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟
知的市售产品即可。
0.08):(0.02～0.08:(0.08～2):(0.08～1)，最优选的0.05:0.05:0.1:0.1。本发明对所述
含氮配体、过渡金属源、钼酸盐和亚砷酸盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟
知的市售产品即可。
[0039] 在本发明中，所述含氮配体、过渡金属源、钼酸盐、亚砷酸盐和溶剂的混合后优选还包括：调节混合后得到的混悬液的pH为3.50～7.50。在本发明中，所述pH更优选为4.0～
5.50，最优选为4.65。本发明将混悬液的pH控制在上述范围内，能够避免pH值过高时，物料
中的金属离子的容易形成氢氧化物沉淀，而阻止反应的进行；同时避免pH值过低时，含氮配
体的质子化率太高，不易与物料中的金属离子形成配位键，而阻止反应进行。本发明对调节
混悬液的pH所采用的pH调节剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的pH调节剂即
可。在本发明中，所述调节混悬液的pH的pH调节剂优选为盐酸溶液或硝酸溶液；所述pH调节
剂的浓度优选为6mol/L。
5.50，最优选为4.65。本发明将混悬液的pH控制在上述范围内，能够避免pH值过高时，物料
中的金属离子的容易形成氢氧化物沉淀，而阻止反应的进行；同时避免pH值过低时，含氮配
体的质子化率太高，不易与物料中的金属离子形成配位键，而阻止反应进行。本发明对调节
混悬液的pH所采用的pH调节剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的pH调节剂即
可。在本发明中，所述调节混悬液的pH的pH调节剂优选为盐酸溶液或硝酸溶液；所述pH调节
剂的浓度优选为6mol/L。
[0040] 调节混悬液的pH值后，本发明将所述pH值调节后的悬浊液进行溶剂热反应，得到过渡金属取代的砷钼酸盐化合物。在本发明中，所述溶剂热反应过程为含氮配体、过渡金属
源、钼酸盐、亚砷酸盐发生配位反应。
源、钼酸盐、亚砷酸盐发生配位反应。
[0041] 在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为100～160℃，更优选为120～150℃，最优选为130℃；所述溶剂热反应的时间优选为1～5d，更优选为2～4d，最优选为3d。本发明控
制溶剂热反应的温度和时间在上述范围内，能够有利于提高产物的产率。在本发明中，所述
溶剂热反应优选在常压和搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，
常规搅拌速率即可。
制溶剂热反应的温度和时间在上述范围内，能够有利于提高产物的产率。在本发明中，所述
溶剂热反应优选在常压和搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，
常规搅拌速率即可。
[0042] 在本发明中，所述溶剂热反应后优选还包括：将所述溶剂热反应的产物降温。在本发明中，所述降温的范围优选为由溶剂热反应的温度降至室温或20℃。本发明控制降温的
范围在上述范围内，能够有利于获得合适粒径、形貌规整的晶体产物，并提高晶体产物的质
量。
范围在上述范围内，能够有利于获得合适粒径、形貌规整的晶体产物，并提高晶体产物的质
量。
[0043] 在本发明中，所述降温的方式优选为自然降温或程序降温。在本发明中，所述程序降温的速率优选为5～10℃/小时。本发明控制程序降温的速率在上述范围内，能够有利于
获得合适粒径、形貌规整、呈单晶形态的产物。
获得合适粒径、形貌规整、呈单晶形态的产物。
[0044] 本发明提供的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
[0045] 本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物或所述制备方法制备得到的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物在抗氧化老化、污水处理中的应用。在本
发明中，所述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物可以作为抗氧化防老剂应用于橡胶、塑料及
其制品的抗氧化防老。在本发明中，所述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物还可以作为污水
处理剂，用于去除污水中的有机染料；所述有机染料优选包括亚甲基蓝、活性红、活性蓝、活
性嫩黄、酸性红、酸性黑、酸性橙。
发明中，所述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物可以作为抗氧化防老剂应用于橡胶、塑料及
其制品的抗氧化防老。在本发明中，所述过渡金属取代的砷钼酸盐化合物还可以作为污水
处理剂，用于去除污水中的有机染料；所述有机染料优选包括亚甲基蓝、活性红、活性蓝、活
性嫩黄、酸性红、酸性黑、酸性橙。
[0046] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属
于本发明保护的范围。
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属
于本发明保护的范围。
[0047] 实施例1
[0048] 将0.8g 1,4,7,10‑四氮杂环十二烷(Cyclen)、2.4gNiCl2·2H2O溶于150mL水中作为溶液A，再将2.4gNa2MoO4·2H2O和1.29g NaAsO2溶于150mL水中作为溶液B，然后将溶液A
与溶液B在300r/min条件下搅拌混合，得到混悬液，再使用6mol/L的盐酸溶液调节混悬液的
pH至4.65，然后转移到反应釜中，于130℃下反应3d，待反应结束，将所得物料自然降温至室
温，得到紫色透明晶体产物，化学式为[Ni(Cyclen)(H2O)2]2[(AsO)6(NiMo6O24)]·3H2O，记为
NiAC；产率以Mo计算为25％。
与溶液B在300r/min条件下搅拌混合，得到混悬液，再使用6mol/L的盐酸溶液调节混悬液的
pH至4.65，然后转移到反应釜中，于130℃下反应3d，待反应结束，将所得物料自然降温至室
温，得到紫色透明晶体产物，化学式为[Ni(Cyclen)(H2O)2]2[(AsO)6(NiMo6O24)]·3H2O，记为
NiAC；产率以Mo计算为25％。
[0049] 实施例2
[0050] 将0.8g 1,4,7,10‑四氮杂环十二烷(Cyclen)、2.9gNi(NO3)2·2H2O溶于130mL水与20mL乙醇的混合溶剂中作为溶液A，再将2.4gNa2MoO4·2H2O和1.29g NaAsO2溶于150mL水中
作为溶液B，然后将溶液A与溶液B在500r/min条件下搅拌混合，得到混悬液，再使用6mol/L
的硝酸溶液调节混悬液的pH至4.25，然后转移到反应釜中，于125℃下反应3d，待反应结束，
将所得物料自然降温至室温，得到紫色透明晶体产物，化学式为[Ni(Cyclen)(H2O)2]2
[(AsO)6(NiMo6O24)]·3H2O，记为NiAC；产率以Mo计算为22％。
作为溶液B，然后将溶液A与溶液B在500r/min条件下搅拌混合，得到混悬液，再使用6mol/L
的硝酸溶液调节混悬液的pH至4.25，然后转移到反应釜中，于125℃下反应3d，待反应结束，
将所得物料自然降温至室温，得到紫色透明晶体产物，化学式为[Ni(Cyclen)(H2O)2]2
[(AsO)6(NiMo6O24)]·3H2O，记为NiAC；产率以Mo计算为22％。
[0051] 实施例3
[0052] 将0.8g 1,4,7,10‑四氮杂环十二烷(Cyclen)、2.4gNiCl2·2H2O溶于150mL水中作为溶液A，再将2.68g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.29gNaAsO2溶于150mL水中作为溶液B，然后将溶
液A和溶液B在600r/min条件下搅拌混合，得到混悬液，再使用6mol/L的()溶液调节混悬液
的pH至5.0，然后转移到反应釜中，于140℃下反应3d，待反应结束，将所得物料自然降温至
室温，得到紫色透明晶体(NiAC化合物)和绿色透明晶体(NiAC类似物)，产率以Mo计算为
20％。
液A和溶液B在600r/min条件下搅拌混合，得到混悬液，再使用6mol/L的()溶液调节混悬液
的pH至5.0，然后转移到反应釜中，于140℃下反应3d，待反应结束，将所得物料自然降温至
室温，得到紫色透明晶体(NiAC化合物)和绿色透明晶体(NiAC类似物)，产率以Mo计算为
20％。
[0053] 图谱数据表征及性能测试
[0054] 1)采用X‑射线单晶衍射分析仪对实施例1制备的NiAC晶体进行X‑射线单晶衍射分析，具体实验结果见图1、2、3、4。
[0055] 图1为实施例1制备的NiAC晶体的X‑射线单晶衍射分析的热椭球图和球棍示意图，2+ 4–
由图1可知，实施例1制备的NiAC是由[Ni(Cyclen)(H2O)2] 与[(AsO)6(NiMo6O24)] 构筑的
阴阳离子单体单元，同时通过氢键等弱相互作用，而形成的三维超分子结构化合物，NiAC的
2+ 4–
一个单体单元的分子由一个[Ni(Cyclen)(H2O)2] 阳离子，一个[(AsO)6(NiMo6O24)] 阴离
子和三个结晶水分子组成。
由图1可知，实施例1制备的NiAC是由[Ni(Cyclen)(H2O)2] 与[(AsO)6(NiMo6O24)] 构筑的
阴阳离子单体单元，同时通过氢键等弱相互作用，而形成的三维超分子结构化合物，NiAC的
2+ 4–
一个单体单元的分子由一个[Ni(Cyclen)(H2O)2] 阳离子，一个[(AsO)6(NiMo6O24)] 阴离
子和三个结晶水分子组成。
[0056] 图2为实施例1制备的NiAC结构中[Ni(Cyclen)(H2O)2]2+球棍示意图与路易斯结构示意图，其中，图2A为球棍示意图；图2B为路易斯结构示意图，由图2可知，实施例1制备的
2+ 2+
NiAC结构中的[Ni(Cyclen)(H2O)2] 阳离子结构单元中，Ni 与Cyclen环上的四个氮原子以
及两个配位水组成六配位八面体构型。
2+ 2+
NiAC结构中的[Ni(Cyclen)(H2O)2] 阳离子结构单元中，Ni 与Cyclen环上的四个氮原子以
及两个配位水组成六配位八面体构型。
[0057] 图3为实施例1制备的NiAC结构中[(AsO)6(NiMo6O24)]4–阴离子的组装解剖示意图，4–
由图3可知，实施例1制备的NiAC结构中的[(AsO)6(NiMo6O24)] 阴离子结构单元中，包含两
10–
个{As3O3}环状基团，这两个环状基团通过共用氧原子加冠于[NiMo6O24] 结构的上下两侧，
10– 2+
其对称性为D3d，且[NiMo6O24] 结构中，6个八面体{MoO6}围绕中心的Ni 形成一个安德森六
元环结构(即{Mo6}环)，其中Ni与{MoO6}八面体共用O原子。
由图3可知，实施例1制备的NiAC结构中的[(AsO)6(NiMo6O24)] 阴离子结构单元中，包含两
10–
个{As3O3}环状基团，这两个环状基团通过共用氧原子加冠于[NiMo6O24] 结构的上下两侧，
10– 2+
其对称性为D3d，且[NiMo6O24] 结构中，6个八面体{MoO6}围绕中心的Ni 形成一个安德森六
元环结构(即{Mo6}环)，其中Ni与{MoO6}八面体共用O原子。
[0058] 图4为实施例1制备的NiAC的三维超分子结构图，其中左为b轴方向，右为z轴方向，2+ 4–
由图4可知，实施例1制备的NiAC结构中[Ni(Cyclen)(H2O)2] 阳离子与[(AsO)6(NiMo6O24)] 阴
离子通过氢键以及其他弱相互作用力形成三维超分子结构。
由图4可知，实施例1制备的NiAC结构中[Ni(Cyclen)(H2O)2] 阳离子与[(AsO)6(NiMo6O24)] 阴
离子通过氢键以及其他弱相互作用力形成三维超分子结构。
[0059] 2)采用傅里叶红外光谱仪对实施例1制备的NiAC晶体进行红外分析。
[0060] 图5为本发明实施例1制备的NiAC晶体的红外谱图及晶体照片图，其中，上方内嵌–1 –1
的图为晶体照片图，由图5可知，996、930、901cm 处的振动峰为Mo‑Ot的伸缩振动；663cm 处
–1
的强峰为Mo‑Oμ2键伸缩振动；793cm 处的振动峰为As‑O键的振动；在2870、1453、1298、
–1
1039cm 等处的振动峰为Cyclen的特征峰，分别为Cyclen结构中N‑H键的伸缩振动、N‑H键的
–1
平面剪式振动及C‑N键的伸缩振动；3302、1635cm 处的振动峰表明实施例1制备的NiAC晶体
中含有水分子，分别为水分子的O‑H伸缩和弯曲振动。由红外光谱可知，实施例1制备的NiAC
晶体化合物分子结构中存在较为复杂的Mo‑O‑As配位体系，以及推断出化合物中Cyclen与
金属已经形成配位结构。
的图为晶体照片图，由图5可知，996、930、901cm 处的振动峰为Mo‑Ot的伸缩振动；663cm 处
–1
的强峰为Mo‑Oμ2键伸缩振动；793cm 处的振动峰为As‑O键的振动；在2870、1453、1298、
–1
1039cm 等处的振动峰为Cyclen的特征峰，分别为Cyclen结构中N‑H键的伸缩振动、N‑H键的
–1
平面剪式振动及C‑N键的伸缩振动；3302、1635cm 处的振动峰表明实施例1制备的NiAC晶体
中含有水分子，分别为水分子的O‑H伸缩和弯曲振动。由红外光谱可知，实施例1制备的NiAC
晶体化合物分子结构中存在较为复杂的Mo‑O‑As配位体系，以及推断出化合物中Cyclen与
金属已经形成配位结构。
[0061] 3)以实施例1制备的NiAC晶体为例，选取大小为0.20×0.17×0.14mm的紫色块状单晶样品，置于BrukerApex‑II CCD衍射仪上，使用经过石墨单色器的Mo Kα射线
为辐射源，以ω–2θ扫描方式收集衍射数据(其中，全部强度数据经Lp因
子校正及经验吸收校正，全部非氢原子坐标用直接法得到，有机分子上氢原子采用几何加
氢的方法得到。由全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子坐标，均采用各向异性热参数修正，
所有计算均使用SHELXL‑97程序完成)。具体实验结果见表1和表2。
为辐射源，以ω–2θ扫描方式收集衍射数据(其中，全部强度数据经Lp因
子校正及经验吸收校正，全部非氢原子坐标用直接法得到，有机分子上氢原子采用几何加
氢的方法得到。由全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子坐标，均采用各向异性热参数修正，
所有计算均使用SHELXL‑97程序完成)。具体实验结果见表1和表2。
[0062] 表1实施例1制备的NiAC的晶体学及结构精修数据表
[0063]
[0064]
[0065] 表2实施例1制备的NiAC晶体中主要键长 数据表
[0066]
[0067]
[0068] 根据表1和表2可知，本发明实施例1制备得到NiAC晶体的键长和键角均在合理的范围之内，并进一步验证了图1、2、3、4中所示的实施例1制备得到NiAC晶体的结构以及上述
晶体结构分析的正确性。
晶体结构分析的正确性。
[0069] 4)利用2'，7'‑二氯二氢荧光素二乙酸酯(DCFH‑DA)荧光法对实施例1制备的NiAC晶体进行抗氧化性能测试，具体操作如下：
[0070] a.首先利用DCFH‑DA和Tris缓冲溶液(含20mmol/L Tris‑HCl和150mmol/LNaCl，pH＝7.4)配制浓度为1mmol/L的DCFH‑DA缓冲液；然后利用辣根过氧化物酶(HRP)和Tris缓冲
溶液(含20mmol/L Tris‑HCl和150mmol/LNaCl，pH＝7.4)配制浓度为4μmol/L的HRP缓冲液；
溶液(含20mmol/L Tris‑HCl和150mmol/LNaCl，pH＝7.4)配制浓度为4μmol/L的HRP缓冲液；
[0071] b.将步骤a得到的DCFH‑DA缓冲液、HRP缓冲液和抗坏血酸盐混合，得到DCFH‑DA、HRP和抗坏血酸盐的浓度分别为100μmol/L、0.04μmol/L和10μmol/L的混合液，将其作为测
试液备用；
试液备用；
[0072] c.分别准备NiAC(由5μmol实施例1制备的NiAC溶于4μL二甲基亚砜和6μL水配制)、2+ 2+
Cyclen+Ni (由5μmol Cyclen和5μmolNiCl2溶于4μL二甲基亚砜和6μL水配制)、Ni (由5μ
mol NiCl2溶于4μL二甲基亚砜和6μL水配制)、Cyclen(由5μmol Cyclen溶于4μL二甲基亚砜
和6μL水配制)置于96孔板中；
Cyclen+Ni (由5μmol Cyclen和5μmolNiCl2溶于4μL二甲基亚砜和6μL水配制)、Ni (由5μ
mol NiCl2溶于4μL二甲基亚砜和6μL水配制)、Cyclen(由5μmol Cyclen溶于4μL二甲基亚砜
和6μL水配制)置于96孔板中；
[0073] d.将步骤b得到的测试液注入到步骤c中分别含有NiAC、Cyclen+Ni2+、Ni2+、Cyclen的96孔板中，并且所述步骤a中的Tris缓冲液作为空白对照组；将所述96孔板在室温下孵化
48h，在多功能酶标仪上测试2',7'‑二氯荧光素(DCFH)的荧光光谱(λex＝485nm)。
48h，在多功能酶标仪上测试2',7'‑二氯荧光素(DCFH)的荧光光谱(λex＝485nm)。
[0074] 图6为实施例1制备的NiAC晶体、Cyclen、Cylen+Ni2+、Ni2+、及空白对照组(Ctrl)在2+
溶液体系中抗氧化自由基的DCFH实验图谱，由图6可知，孵化48h时，Cyclen和Ni +Cyclen组
位于λem＝525nm处的荧光峰强度上升十分迅猛，其催化产生ROS的能力十分强，说明Cyclen
2+
和Cylen+Ni 组不仅不能抑制ROS的产生反而会加速催化体系中ROS产生，说明Cyclen和
2+ 2+
Cylen+Ni 组没有抗氧化能力；Ni 组位于λem＝525nm处的荧光峰强度也有上升，且高于空
2+
白组，说明自由状态下的Ni 也有一定的催化体系产生ROS的能力，这也说明其并没有抗氧
化能力；空白组荧光信号的上升则说明与空气接触的溶液体系，其自身就可以产生一定量
的ROS，这是自然氧化的结果；而与前几组相比，NiAC组位于λem＝525nm处的荧光信号则从始
至终十分微弱，甚至低于空白组，表明实施例1制备的NiAC具有快速转化并消灭ROS的能力，
具有很强的抗氧化性能。
溶液体系中抗氧化自由基的DCFH实验图谱，由图6可知，孵化48h时，Cyclen和Ni +Cyclen组
位于λem＝525nm处的荧光峰强度上升十分迅猛，其催化产生ROS的能力十分强，说明Cyclen
2+
和Cylen+Ni 组不仅不能抑制ROS的产生反而会加速催化体系中ROS产生，说明Cyclen和
2+ 2+
Cylen+Ni 组没有抗氧化能力；Ni 组位于λem＝525nm处的荧光峰强度也有上升，且高于空
2+
白组，说明自由状态下的Ni 也有一定的催化体系产生ROS的能力，这也说明其并没有抗氧
化能力；空白组荧光信号的上升则说明与空气接触的溶液体系，其自身就可以产生一定量
的ROS，这是自然氧化的结果；而与前几组相比，NiAC组位于λem＝525nm处的荧光信号则从始
至终十分微弱，甚至低于空白组，表明实施例1制备的NiAC具有快速转化并消灭ROS的能力，
具有很强的抗氧化性能。
[0075] 5)将实施例1制备的NiAC晶体进行水溶液中亚甲基蓝处理测试，具体操作如下：
[0076] a.对实施例1制备的NiAC进行第一次亚甲基蓝处理，所述第一次亚甲基蓝处理包括:将5mg实施例1制备的NiAC磨碎后分散于15mL含有0.2g/100mL亚甲基蓝的水溶液中，暗
室搅拌15min，而后离心分离，取上清液进行紫外‑可见光吸光度测量，获得其紫外‑可见光
光谱。
室搅拌15min，而后离心分离，取上清液进行紫外‑可见光吸光度测量，获得其紫外‑可见光
光谱。
[0077] b.将NiAC粉末从第一次亚甲基蓝处理后的体系中分离，采用与所述步骤a中相同的方法对分离出的NiAC粉末进行第二次亚甲基蓝处理，获得紫外‑可见光光谱，如此重复四
次。
次。
[0078] 图7为实施例1制备的NiAC晶体对亚甲基蓝水溶液处理后所得溶液照片对比图，由图7可知，使用实施例1制备的NiAC处理后的亚甲基蓝水溶液颜色明显变浅，且使用同一样
品五次处理，其实验现象基本一致，实施例1制备的NiAC具有较好的净化水中亚甲基蓝染料
的能力，且重复利用度好。
品五次处理，其实验现象基本一致，实施例1制备的NiAC具有较好的净化水中亚甲基蓝染料
的能力，且重复利用度好。
[0079] 图8为本发明实施例1制备的NiAC晶体对亚甲基蓝水溶液处理后所得溶液紫外‑可见光吸光度光谱图，由图8可知，新配制的亚甲基蓝溶液有四个特征的紫外‑可见吸收峰，分
别位于246、291、611和664nm处(如图8A)。与新配制的亚甲基蓝溶液相比，久置48h后的亚甲
基蓝溶液吸收峰没有明显变化(如图8G、图8H)，说明亚甲基蓝溶液在室温条件下是十分稳
定的；对同一实施例1制备的NiAC样品进行五次重复亚甲基蓝处理后，每次处理后的体系中
亚甲基蓝的位于246，291，616和664nm处的吸收峰都基本消失，实施例1制备的NiAC具有降
解亚甲基蓝的作用，且可重复利用。
别位于246、291、611和664nm处(如图8A)。与新配制的亚甲基蓝溶液相比，久置48h后的亚甲
基蓝溶液吸收峰没有明显变化(如图8G、图8H)，说明亚甲基蓝溶液在室温条件下是十分稳
定的；对同一实施例1制备的NiAC样品进行五次重复亚甲基蓝处理后，每次处理后的体系中
亚甲基蓝的位于246，291，616和664nm处的吸收峰都基本消失，实施例1制备的NiAC具有降
解亚甲基蓝的作用，且可重复利用。
[0080] 由以上实施例、图谱数据表征以及性能测试可知，本发明提供的过渡金属取代的2+ ]4–
砷钼酸盐化合物是基于阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] 和阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24)
2+
构成形成；所述阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] 是由过渡金属阳离子M与含氮配体L提供的四
]4–
个氮原子以及两个水分子形成的六配位八面体；所述阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 中
10–
包含两个{As3O3}环状基团，这两个环状基团通过共用氧原子加冠于[MMo6O24] 结构的上下
10–
两侧，其对称性为D3d，且[MMo6O24] 结构中，6个八面体{MoO6}围绕中心的金属离子M形成一
个安德森六元环结构(即{Mo6}环)。且本发明提供的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物具有
优异的抗氧化性能，且能够降解有机染料亚甲基蓝，难溶于水和有机溶剂，可以作为抗氧化
防老剂应用于橡胶、塑料及其制品的抗氧化防老，以及污水处理剂，有比较大的应用前景。
砷钼酸盐化合物是基于阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] 和阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24)
2+
构成形成；所述阳离子配合物[M(L)n(H2O)2] 是由过渡金属阳离子M与含氮配体L提供的四
]4–
个氮原子以及两个水分子形成的六配位八面体；所述阴离子配合物[(AsO)6(MMo6O24) 中
10–
包含两个{As3O3}环状基团，这两个环状基团通过共用氧原子加冠于[MMo6O24] 结构的上下
10–
两侧，其对称性为D3d，且[MMo6O24] 结构中，6个八面体{MoO6}围绕中心的金属离子M形成一
个安德森六元环结构(即{Mo6}环)。且本发明提供的过渡金属取代的砷钼酸盐化合物具有
优异的抗氧化性能，且能够降解有机染料亚甲基蓝，难溶于水和有机溶剂，可以作为抗氧化
防老剂应用于橡胶、塑料及其制品的抗氧化防老，以及污水处理剂，有比较大的应用前景。
[0081] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。
视为本发明的保护范围。