一种混合稀土-过渡元素掺杂的上转换激光晶体及其制备方法

摘要

一种混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体及其制备方法，所述上转换激光晶体为石墨烯量子点：Yb3+/Er3+:NaYF4/ZrF4；所述上转换激光晶体包括摩尔比100:(0.5～5)的四氟钇钠和四氟化锆的混合晶体作为基质，掺杂1～5％的Yb3+作为敏化剂，掺杂0.5～1.5％的Er3+作为激活剂，掺杂0.005～0.03％的石墨烯量子点。本发明的上转换激光晶体以四氟钇钠和四氟化锆的混合晶体作为基质，稳定性高，可有效承载Er3+激活剂，四氟化锆的混入提高了晶体的机械性能和化学稳定性；Yb3+作为敏化剂可大大提高光子吸收效率；Er3+作为激活剂激发能级与基态之间的能级差小，可产生实际有效的上转换发射过程；同时掺杂了石墨烯量子点，具有较宽的发射光谱，和较高的热导率，有利于实现高能量的激光输出。

权利要求

1.一种混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体，其特征在于：所述上转换激光晶体

3+ 3+

为石墨烯量子点:Yb /Er :NaYF4/ZrF4，以四氟钇钠和四氟化锆的混合晶体为基质，四氟钇钠和四氟化锆的摩尔比为100:0.5～5，还掺杂以摩尔比计的下列各组分：

3+

1～5％的Yb

3+

0.5～1.5％的Er

0.005～0.03％的石墨烯量子点。

2.根据权利要求1所述的一种混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体，其特征在

3+ 3+

于：所述四氟钇钠和四氟化锆的摩尔比为100:(0.2～2)，Yb 的掺杂量为2.6～3.2％，Er的掺杂量为1.1～1.3％，石墨烯量子点的掺杂量为0.012～0.026％。

3.根据权利要求1所述的一种混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体，其特征在

3+ 3+

于：所述四氟钇钠和四氟化锆的摩尔比为100:1，Yb 的掺杂量为2.8％，Er 的掺杂量为

1.2％，石墨烯量子点的掺杂量为0.018％。

4.权利要求1中所述混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将单层氧化石墨烯加入聚乙烯醇水溶液中制得浓度为2mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入氧化镱、氧化铒和3～5倍单层氧化石墨烯质量的聚甲基吡咯烷酮，分散均匀后，转移至坩埚中，将坩埚置于马弗炉中煅烧，用60～90℃的热水洗涤坩埚中固体混合物，干燥制得镱铒掺杂的石墨烯量子点；

S2：将NaYF4加入10～20倍质量的乙醇中，搅拌同时加入ZrF4，加热至40～60℃，搅拌下加入体积比为3:2的乙酰丙酮/水混合溶剂，室温下静置老化2～3天，得凝胶；

S3：将步骤S1所得的镱铒掺杂的石墨烯量子点加入步骤S2所得凝胶中，搅拌均匀后，干燥，得分散体系；

S4：将步骤S3所得的分散体系加入乙醇中，超声分散均匀，蒸除溶剂，成型，烧结，得烧结料；

S5：将烧结料放入生长炉的铱金坩埚中，以纯的β‑Ga2O3晶体作为生长用的籽晶，生长炉抽低真空至炉压<10Pa后，充入Ar气，1380～1420℃加热并恒温0.5～0.8h，再充入CO2气体，继续升温至1800～1900℃，恒温；将籽晶浸入模具上端熔体，待籽晶与熔体充分熔接后，依次进行引晶缩颈、放肩、等径生长的晶体生长过程，晶体生长结束后，脱模、退火冷却，即得混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为6～8％；煅烧工艺为：以1.5～5℃/分钟的速度升温至500～600℃后，在空气氛围中煅烧2～8h，自然降温至室温。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述乙醇和乙酰丙酮/水混合溶剂的体积比为25～40:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，干燥工艺为：60℃干燥

8～24h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，烧结的工艺条件为空气气氛下，1500～1700℃恒温15～20h。

说明书

一种混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及晶体材料，具备涉及一种混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体及其制备方法。

背景技术

[0002] 物质内部以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射非平衡辐射的过程称为发光。材料吸收高能辐射后发出光，其发射出的光子能量一般比激发辐射能量低，具有这种发光
行为的物质称为发光物质，亦称为荧光体、磷光体或发光体－Luminophor或Phosphor。按照
激发源的不同，发光有以下几种：光致发光、放射线发光、X射线发光、电致发光、阴极射线发
光、热释发光、声发光、化学发光、生物发光和摩擦发光。按照发光材料的组成的不同，分为
无机发光材料、有机发光材料和复合发光材料。按照激发带和发射带的相对位置，又可将发
光材料分为Stokes发光材料和反～Stokes发光材料。

[0003] 按照不同的发光机制，掺杂稀土元素有未充满的4f壳层，f～f组态内或者f～d组态间的跃迁可以发射出约30000条范围在紫外光、可见光到红外光区的可观测谱线，这几乎
覆盖了整个固体发光的范畴不同的稀土离子，将稀土发光材料分为下转换发光材料和上转
换发光材料。

[0004] 上转换发光材料是指吸收两个或两个以上低能光子而辐射出一个高能光子的发光材料，通常是将近红外光转换成可见光，所以称之为“上转换”。这种现象违背Stokes定
律，因此又称为反Stokes定律发光材料。良好的稀土基上转换材料由重要的两部分组成，一
是作为保护者的高稳定性的基质，二是作为发光中心的有效掺杂离子。基质是用于承载或
固定发光中心的物质，是发光材料的主体。掺入的具有发光性能的其它离子称为激活剂。除
激活剂外，有时为了提高或改善材料的发光，通常引入第二种外界离子，用来吸收激发能并
将其传递给激活剂离子使之发光，称为敏化剂。

[0005] 在许多激活剂～敏化剂系统中，上转换发光十分常见，但是通常效率较低。因此，开发转换效率高的混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体具有是亟待解决的问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体及其制备方法以克服现有技术所存在的缺陷。

[0007] 为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：

[0008] 一种混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体，所述上转换激光晶体为石墨烯3+ 3+
量子点:Yb /Er :NaYF4/ZrF4，以四氟钇钠和四氟化锆的混合晶体为基质，四氟钇钠和四氟
化锆的摩尔比为100:0.5～5，还掺杂以摩尔比计的下列各组分：

[0009] 1～5％的Yb3+

[0010] 0.5～1.5％的Er3+

[0011] 0.005～0.03％的石墨烯量子点。

[0012] 优选的，所述四氟钇钠和四氟化锆的摩尔比为100:(0.2～2)，Yb3+的掺杂量为2.63+
～3.2％，Er 的掺杂量为1.1～1.3％，石墨烯量子点的掺杂量为0.012～0.026％。

[0013] 优选的，所述四氟钇钠和四氟化锆的摩尔比为100:1，Yb3+的掺杂量为2.8％，Er3+的掺杂量为1.2％，石墨烯量子点的掺杂量为0.018％。

[0014] 本发明还提供各类上述混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体的制备方法，包括以下步骤：

[0015] S1：将单层氧化石墨烯加入聚乙烯醇水溶液中制得浓度为2mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入氧化镱、氧化铒和3～5倍单层氧化石墨烯质量的聚甲基吡咯烷酮，分
散均匀后，转移至坩埚中，将坩埚置于马弗炉中煅烧，用60～90℃的热水洗涤坩埚中固体混
合物，干燥制得镱铒掺杂的石墨烯量子点；

[0016] S2：将NaYF4加入10～20倍质量的乙醇中，搅拌同时加入ZrF4，加热至40～60℃，搅拌下加入体积比为3:2的乙酰丙酮/水混合溶剂，室温下静置老化2～3天，得凝胶；

[0017] S3：将步骤S1所得的镱铒掺杂的石墨烯量子点加入步骤S2所得凝胶中，搅拌均匀后，干燥，得分散体系；

[0018] S4：将将步骤S3所得的分散体系加入乙醇中，超声分散均匀，蒸除溶剂，成型，烧结，得烧结料；

[0019] S5：将烧结料放入生长炉的铱金坩埚中，以纯的β‑Ga2O3晶体作为生长用的籽晶，在生长炉中生长，即得混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体。

[0020] 优选的，所述步骤S1中，聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为6～8％；煅烧工艺为：以1.5～5℃/分钟的速度升温至500～600℃后，在空气氛围中煅烧2～8h，自然降温至室
温。

[0021] 优选的，步骤S2中，所述乙醇和乙酰丙酮/水混合溶剂的体积比为25～40:1。

[0022] 优选的，所述步骤S3中，干燥工艺为：60℃干燥8～24h。

[0023] 优选的，所述步骤S4中，烧结的工艺条件为空气气氛下，1500～1700℃恒温15～20h。

[0024] 优选的，所述步骤S5中，在生长炉中生长工艺为：生长炉抽低真空至炉压<10Pa后，充入Ar气，1380～1420℃加热并恒温0.5～0.8h，再充入CO2气体，继续升温至1800～1900
℃，恒温；将籽晶浸入模具上端熔体，待籽晶与熔体充分熔接后，依次进行引晶缩颈、放肩、
等径生长的晶体生长过程，晶体生长结束后，脱模、退火冷却，即得混合稀土‑过渡元素掺杂
的上转换激光晶体。

[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0026] 本发明的上转换激光晶体以四氟钇钠和四氟化锆的混合晶体作为基质，稳定性3+ 3+
高，可有效承载Er 激活剂，四氟化锆的混入提高了晶体的机械性能和化学稳定性；Yb 作
3+
为敏化剂可大大提高光子吸收效率；Er 作为激活剂激发能级与基态之间的能级差小，可产
生实际有效的上转换发射过程；同时掺杂了石墨烯量子点，具有较宽的发射光谱，和较高的
热导率，有利于实现高能量的激光输出。
具体实施方式：

[0027] 实施例1

[0028] 混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体，该上转换激光晶体为石墨烯量子点：3+ 3+
Yb /Er :NaYF4/ZrF4；所述上转换激光晶体包括摩尔比100:1的四氟钇钠和四氟化锆的混
3+ 3+
合晶体作为基质，掺杂2.8％(摩尔百分比，下同)的Yb 作为敏化剂，掺杂1.2％的Er 作为
激活剂，掺杂0.018％的石墨烯量子点。

[0029] 其制备方法，包括以下步骤：

[0030] (1)将单层氧化石墨烯加入聚乙烯醇水溶液中制得浓度为6mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入氧化镱、氧化铒和4倍单层氧化石墨烯质量的聚甲基吡咯烷酮，分散均匀后，转移
至坩埚中，将坩埚置于马弗炉中煅烧，用75℃的热水洗涤坩埚中固体混合物，干燥制得镱铒
掺杂的石墨烯量子点；聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为7％；煅烧工艺为：以3℃/分钟
的速度升温至550℃后，在空气氛围中煅烧6h，自然降温至室温。

[0031] (2)将NaYF4加入15倍质量的乙醇中，搅拌同时加入ZrF4，加热至50℃，搅拌下加入体积比为3:2的乙酰丙酮/水混合溶剂，室温下静置老化2天，得凝胶；所述乙醇和乙酰丙酮/
水混合溶剂的体积比为35:1。

[0032] (3)将步骤(1)所得的镱铒掺杂的石墨烯量子点加入步骤(2)所得凝胶中，搅拌均匀后，干燥，得分散体系；干燥工艺为：60℃干燥12h。

[0033] (4)将步骤(3)所得的分散体系加入乙醇中，超声分散均匀，蒸除溶剂，成型，烧结，得烧结料；烧结的工艺条件为空气气氛下，1600℃恒温17h。

[0034] (5)将烧结料放入生长炉的铱金坩埚中，以纯的β‑Ga2O3晶体作为生长用的籽晶，在生长炉中生长，即得；在生长炉中生长工艺为：生长炉抽低真空至炉压<10Pa后，充入Ar气，
1380～1420℃加热并恒温0.6h，再充入CO2气体，继续升温至1850℃，恒温；将籽晶浸入模具
上端熔体，待籽晶与熔体充分熔接后，依次进行引晶缩颈、放肩、等径生长的晶体生长过程，
晶体生长结束后，脱模、退火冷却，即得。

[0035] 实施例2

[0036] 混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体，该上转换激光晶体为石墨烯量子点：3+ 3+
Yb /Er :NaYF4/ZrF4；所述上转换激光晶体包括摩尔比100:0.5的四氟钇钠和四氟化锆的
3+ 3+
混合晶体作为基质，掺杂1％的Yb 作为敏化剂，掺杂1.5％的Er 作为激活剂，掺杂0.005％
的石墨烯量子点。

[0037] 其制备方法，包括以下步骤：

[0038] (1)将单层氧化石墨烯加入聚乙烯醇水溶液中制得浓度为2mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入氧化镱、氧化铒和3～5倍单层氧化石墨烯质量的聚甲基吡咯烷酮，分
散均匀后，转移至坩埚中，将坩埚置于马弗炉中煅烧，用60～90℃的热水洗涤坩埚中固体混
合物，干燥制得镱铒掺杂的石墨烯量子点；聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为6～8％；煅
烧工艺为：以1.5～5℃/分钟的速度升温至500～600℃后，在空气氛围中煅烧2～8h，自然降
温至室温。

[0039] (2)将NaYF4加入10～20倍质量的乙醇中，搅拌同时加入ZrF4，加热至40～60℃，搅拌下加入体积比为3:2的乙酰丙酮/水混合溶剂，室温下静置老化2～3天，得凝胶；所述乙醇
和乙酰丙酮/水混合溶剂的体积比为25～40:1。

[0040] (3)将步骤(1)所得的镱铒掺杂的石墨烯量子点加入步骤(2)所得凝胶中，搅拌均匀后，干燥，得分散体系；干燥工艺为：60℃干燥8～24h。

[0041] (4)将步骤(3)所得的分散体系加入乙醇中，超声分散均匀，蒸除溶剂，成型，烧结，得烧结料；烧结的工艺条件为空气气氛下，1500～1700℃恒温15～20h。

[0042] (5)将烧结料放入生长炉的铱金坩埚中，以纯的β‑Ga2O3晶体作为生长用的籽晶，在生长炉中生长，即得；在生长炉中生长工艺为：生长炉抽低真空至炉压<10Pa后，充入Ar气，
1380～1420℃加热并恒温0.5～0.8h，再充入CO2气体，继续升温至1800～1900℃，恒温；将
籽晶浸入模具上端熔体，待籽晶与熔体充分熔接后，依次进行引晶缩颈、放肩、等径生长的
晶体生长过程，晶体生长结束后，脱模、退火冷却，即得。

[0043] 实施例3

[0044] 混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体，该上转换激光晶体为石墨烯量子点：3+ 3+
Yb /Er :NaYF4/ZrF4；所述上转换激光晶体包括摩尔比100:5的四氟钇钠和四氟化锆的混
3+ 3+
合晶体作为基质，掺杂5％的Yb 作为敏化剂，掺杂0.5％的Er 作为激活剂，掺杂0.03％的
石墨烯量子点。

[0045] 其制备方法与实施例2相同。

[0046] 实施例4

[0047] 混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体，该上转换激光晶体为石墨烯量子点：3+ 3+
Yb /Er :NaYF4/ZrF4；所述上转换激光晶体包括摩尔比100:2的四氟钇钠和四氟化锆的混
3+ 3+
合晶体作为基质，掺杂2.6％的Yb 作为敏化剂，掺杂1.1％的Er 作为激活剂，掺杂0.026％
的石墨烯量子点。

[0048] 其制备方法与实施例2相同。

[0049] 实施例5

[0050] 混合稀土‑过渡元素掺杂的上转换激光晶体，该上转换激光晶体为石墨烯量子点：3+ 3+
Yb /Er :NaYF4/ZrF4；所述上转换激光晶体包括摩尔比100:1.2的四氟钇钠和四氟化锆的
3+ 3+
混合晶体作为基质，掺杂3.2％的Yb 作为敏化剂，掺杂1.3％的Er 作为激活剂，掺杂
0.012％的石墨烯量子点。

[0051] 其制备方法与实施例2相同。

[0052] 对比例1

[0053] 上转换激光晶体，为石墨烯量子点：Yb3+/Er3+:NaYF4。

[0054] 其制备方法与实施例1相似。

[0055] 对比例2

[0056] 上转换激光晶体，为Yb3+/Er3+:NaYF4/ZrF4。

[0057] 其制备方法与实施例1相似。

[0058] 对比例3

[0059] 上转换激光晶体，为石墨烯量子点：Yb3+:NaYF4/ZrF4。

[0060] 其制备方法与实施例1相似。

[0061] 对比例4

[0062] 上转换激光晶体，为Yb3+/Er3+:NaYF4。

[0063] 其制备方法与实施例1相似。

[0064] 实施例6

[0065] 测试实施例1至5以及对比例1至3的样品的光谱，方法如下：

[0066] 中心波长为976nm的近红外激光经过透镜组汇聚(光斑直径约为1mm)至样品上产生上转换荧光。荧光信号经过另一透镜组汇聚进入单色仪，分光后由光电倍增管转换成电
信号，之后经过数模转换及放大后在电脑中显示光谱。

[0067] 不同样品中主要荧光峰的相对上转换强度见下表1：

[0068] 表1：实施例1至5以及对比例1至3的样品的主要荧光峰的相对上转换强度

[0069]