一种宏量石墨烯改性电极材料的制备方法

摘要

本发明为一种宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用电极材料领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的高性能且宏量生产石墨烯改性碳毡的制备方法，解决现阶段钒电池用商业化碳毡电极电导率差、比表面积低、电化学活性低、钒离子电对催化性能差及单电池性能低和成本高等问题。本发明以商业化碳毡为原料，利用化学气相沉积(CVD)的方法，制备石墨烯改性碳毡。本发明制备的复合碳毡具有良好的电导率、高比表面积、良好的电化学催化性能、优越的化学稳定性和良好的VRB电池性能和低成本等优点。本发明的制备方法具有操作简单易行，产品成本低廉，易于产业化生产和环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

权利要求

1.一种宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：(1)将400～500℃干燥处理的碳毡浸泡在酸溶液中，常温浸泡一定时间，随后超声震荡一定时间；其中，在酸溶液中浸泡碳毡的时间为12～18h，超声震荡时间为0.5～1.5h；

(2)将步骤(1)中的碳毡，反复用去离子水清洗；

(3)将清洗后的碳毡进行干燥处理；

(4)将20cm×20cm×5.5mm碳毡放入制备室内底部的石墨匀热样品台上，并将样品对准制备室内顶部的气体出口方向；

(5)开启制备室上的H2阀门，清洗1～3min，关闭H2阀门，清洗次数为3～5次；

(6)开启制备室上的CH4阀门，清洗1～3min，关闭CH4阀门，清洗次数为3～5次；

(7)开启制备室上的高真空阀，手动开启高真空机组，抽真空4～6min，使制备室内的真‑2 ‑3

空度为2.5×10 ～3×10 Pa；关闭高真空阀，手动关闭高真空机组；

(8)开启H2阀门，调整气体流量为150～200sccm，将制备室加热升温至温度为1000±10℃，升温时间为100～120min；

(9)在1000±10℃保温，时间5～20min；

(10)在保温时间内，打开CH4阀门，调整气体流量为20～30sccm，维持反应时间为5～

20min；

(11)关闭CH4阀门，维持H2流量为150～200sccm，随炉冷却；

(12)温度降至室温后，关闭H2阀门，获得石墨烯改性碳毡样品；石墨烯改性碳毡中，石墨烯负载量为0.3～1wt％。

2.根据权利要求1所述的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，其特征是，步骤(1)中，酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中的一种，酸溶液浓度为1～3mol/L。

3.根据权利要求1所述的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中，清洗次数为10～15次。

4.根据权利要求1所述的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，其特征是，步骤(3)中，碳毡干燥温度为80～120℃。

说明书

一种宏量石墨烯改性电极材料的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用电极材料领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的高性能宏量石墨烯改性电极材料的制备方法。
背景技术：

[0002] 随着全球人口的快速增长和经济的高速发展，能源危机日益严重。开发新能源是解决能源危机的有效途径。可再生清洁能源因为环境友好和可持续性是目前科学研究和工
业开发的热点。风能和太阳能等可再生能源发电过程显现出不连续性和不稳定性的缺点。
为此，亟待开发高效、环保、低成本和安全可靠的大规模储能技术。全钒氧化还原液流电池
(VRB)因其功率和能量独立、设计简单灵活、循环寿命长、可快速充放电、运行成本低等优
点，而被广泛地应用于风能、太阳能发电过程的大规模储能设备。同时，VRB近几年也是电站
储能、电网调峰等领域广泛试用的大规模储能技术。然而，目前钒电池商业化进展受到高成
本的制约。其中，电极材料是决定电堆成本高低的关键因素。一种适用于钒电池的电极材料
应具备优良的电导率、高比表面积、优越的电化学活性和成本低廉等优点。传统金属材料电
极的电化学可逆性差，且易被酸性电解液钝化；而铂、铱等贵金属虽然具有电化学活性高、
催化性能好和化学稳定性好等优点，但这类材料价格昂贵，制约其在钒电池中大规模应用。
现阶段，钒电池应用最广泛采用的电极材料为碳类材料，如：石墨毡、石墨、碳布和碳纤维
等。然而，这类碳材料直接应用过程中存在电导率低，电化学活性差以及电池性能差等问
题。鉴于此，必须对此类碳基材料进行改性处理，以提高电极的电导率和电化学活性。截至
目前，仍然没有一种合适方法能够解决这些关键问题。
发明内容:

[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种适用于钒电池的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，解决现有技术中存在的碳毡电导率差、化学活性低、比表面积
低、稳定性差、在VRB中性能差以及造成VRB成本高等问题。采用该方法可获得低成本高性能
的复合碳毡，其具有电导率高、比表面积高、电化学活性高、对钒离子催化性能好、稳定性
好，以及VRB电池应用中性能好等优点。

[0004] 本发明的具体技术方案：

[0005] 一种宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

[0006] (1)将干燥处理的碳毡浸泡在酸溶液中，常温浸泡一定时间，随后超声震荡一定时间；其中，在酸溶液中浸泡碳毡的时间为12～18h，超声震荡时间为0.5～1.5h；

[0007] (2)将步骤(1)中的碳毡，反复用去离子水清洗；

[0008] (3)将清洗后的碳毡进行干燥处理；

[0009] (4)将20cm×20cm×5.5mm碳毡放入制备室内底部的石墨匀热样品台上，并将样品对准制备室内顶部的气体出口方向；

[0010] (5)开启制备室上的H2阀门，清洗1～3min，关闭H2阀门；

[0011] (6)开启制备室上的CH4阀门，清洗1～3min，关闭CH4阀门；

[0012] (7)开启制备室上的高真空阀，手动开启高真空机组，抽真空4～6min，使制备室内‑2 ‑3
的真空度为2.5×10 ～3×10 Pa；关闭高真空阀，手动关闭高真空机组；

[0013] (8)开启H2阀门，调整气体流量为150～200sccm，将制备室加热升温至温度为1000±10℃，升温时间为100～120min；

[0014] (9)在1000±10℃保温，时间5～20min；

[0015] (10)在保温时间内，打开CH4阀门，调整气体流量为20～30sccm，维持反应时间为5～20min；

[0016] (11)关闭CH4阀门，维持H2流量为150～200sccm，随炉冷却；

[0017] (12)温度降至室温后，关闭H2阀门，获得石墨烯改性碳毡样品。

[0018] 所述的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，步骤(1)中，碳毡干燥处理温度为400～500℃。

[0019] 所述的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，步骤(1)中，酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中的一种，酸溶液浓度为1～3mol/L。

[0020] 所述的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，步骤(2)中，清洗次数为10～15次。

[0021] 所述的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，步骤(3)中，碳毡干燥温度为80～120℃。

[0022] 所述的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，步骤(5)中，清洗次数为3～5次。

[0023] 所述的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，步骤(6)中，清洗次数为3～5次。

[0024] 所述的宏量石墨烯改性电极材料的制备方法，石墨烯改性碳毡中，石墨烯负载量为0.3～1wt％。

[0025] 本发明的设计思想是：本发明以CH4作为碳源，在H2的还原作用与高温下，使CH4裂解，从而得到石墨烯。进一步的，将制得的石墨烯均匀地包覆在碳毡上，从而得到石墨烯碳
毡。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下显著优点及有益效果：

[0027] 1.本发明以商业碳毡为原料，采用化学气相沉积的方法，制备石墨烯改性碳毡电极材料，该电极材料具有电导率高、比表面积大、钒离子催化性能好、稳定性好、电化学催化
活性高等优点。

[0028] 2.本发明所用制备石墨烯改性碳毡的方法，原料易得且成本低廉、操作简单易行，适合大规模发展。

[0029] 3.本发明整个制备过程中具有设备价格低廉、原料成本低廉易得、操作流程简单便捷等工业实用化特点，有助于VRB的商业化用电极材料的大规模生产。

[0030] 总之，本发明以商业化碳毡为原料，采用气相沉积法，制备石墨烯改性碳毡复合电极，提高了碳毡的电导率、比表面积、电化学活性、稳定性和电化学催化性能。与未改性商业
化碳毡组装的VRB电池对比，采用石墨烯改性碳毡的VRB电池具有高的功率密度(图1)，以及
高的效率、优越的倍率性能和循环性能(图2)。利用气相沉积法将高比表面积和高电导率的
石墨烯均匀沉积到商业化碳毡表面，制备高性能的石墨烯改性碳毡复合电极。这类方法所
用原料成本低廉易得，操作简单便捷，并适合大规模产业化发展，有望制备出一种低成本高
性能的钒电池用商业化电极材料。
附图说明：

[0031] 图1是制得的石墨烯改性碳毡的面积。其中，(a)为20cm×20cm×5.5mm的石墨烯碳毡实物图；(b)为循环伏安曲线，横坐标Voltage代表电压(V)，纵坐标Current density代表
2
电流密度(mA/cm)，Pure CF代表原始碳毡，G‑CF代表石墨烯碳毡。

[0032] 图2是采用商业碳毡和石墨烯改性碳毡钒电池效率对比。图中，横坐标Cycle number代表循环次数，纵坐标Efficiency代表电池效率(％)，EE:Pristine CF代表原始碳
毡的能量效率，VE:Pristine CF代表原始碳毡的电压效率，EE:G/CF代表石墨烯碳毡的能量
效率，VE:G/CF代表石墨烯碳毡的电压效率。
具体实施方式：

[0033] 在具体实施过程中，本发明以商业化碳毡为原料，采用化学气相沉积(CVD)的方法，制备石墨烯改性碳毡电极。该电极材料具有电导率高、比表面积大、钒离子催化性能好、
稳定性好、电化学催化活性高等优点。

[0034] 在制备石墨烯改性碳毡电极之前，对碳毡进行如下处理：

[0035] (1)将干燥处理的碳毡浸泡在酸溶液中，常温浸泡一定时间，随后超声震荡一定时间；其中，碳毡干燥处理温度为400～500℃，酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中的一种，酸溶液浓
度为1～3mol/L，在酸溶液中浸泡碳毡的时间为12～18h，超声震荡时间为0.5～1.5h；

[0036] (2)将步骤(1)中的碳毡，反复用去离子水清洗，清洗次数为10～15次；

[0037] (3)将清洗后的碳毡进行干燥处理，碳毡干燥温度为80～120℃。

[0038] 下面，结合实施例对本发明做进一步描述。

[0039] 实施例1

[0040] 本实施例中，石墨烯改性碳毡制备方法，步骤如下：

[0041] (1)如图1(a)所示，将20cm×20cm×5.5mm的碳毡放入制备室内底部的石墨匀热样品台上，并将样品对准制备室内顶部的气体出口方向。

[0042] (2)开启制备室上的H2阀门，清洗2min，关闭H2阀门；进一步地，重复清洗4次；

[0043] (3)开启制备室上的CH4阀门，清洗2min，关闭CH4阀门；进一步地，重复清洗4次；

[0044] (4)开启制备室上的高真空阀，手动开启高真空机组，抽真空5min，使制备室内的‑2 ‑3
真空度为2.5×10 ～3×10 Pa；关闭高真空阀，手动关闭高真空机组；

[0045] (5)开启H2阀门，调整气体流量为150～200sccm，将制备室加热升温至温度为1000±10℃，升温时间为100～120min；

[0046] (6)在1000±10℃保温，时间5min；

[0047] (7)在保温时间内，打开CH4阀门，调整气体流量为20～30sccm，维持反应时间为5min，通过化学气相沉积在碳毡上制备石墨烯，以形成石墨烯改性碳毡；

[0048] (8)关闭CH4阀门，维持H2流量为150～200sccm，随炉冷却；

[0049] (9)温度降至室温后，关闭H2阀门，即可获得石墨烯改性碳毡样品。

[0050] 本实施例中，石墨烯改性碳毡上的石墨烯负载量为0.3wt％，获得的改性碳毡中石墨烯分布均匀，未出现聚集现象。

[0051] 本实施例的相关性能数据如下：

[0052] 室温下测得碳毡在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.65Ω·cm2，此比例制备2
的复合电极面电阻小于商业碳毡(0.72Ω·cm)，VRB中的电池效率高于商业碳毡，适应VRB
的应用要求，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。但石墨烯的沉积量需要增加，
以进一步提高电池性能。

[0053] 实施例2

[0054] 与实施例1不同之处在于：

[0055] 1、步骤(7)中，化学气相沉积制备石墨烯改性碳毡时间为10min。

[0056] 2、采用实施例1其余同样步骤制备石墨烯改性碳毡，石墨烯改性碳毡上的石墨烯负载量为0.6wt％。

[0057] 由于石墨烯沉积时间增加，在相同条件下，改性电极上石墨烯负载量增加，因此该复合电极电导率提高，高于实施例1。因此，室温下测得改性电极在全钒氧化还原液流电池
2 2
中的内阻为0.55Ω·cm ，此比例制备的复合电极面电阻低于原碳毡(0.72Ω·cm)，VRB中
的电池能量效率高于原碳毡，见图2。如图1(b)所示，与未改性商业化碳毡组装的VRB电池对
比，采用石墨烯改性碳毡的VRB电池具有高的功率密度。所以，该复合碳毡能够很好的适应
钒电池体系，其低廉的成本，良好的电池性能能够促进钒电池的大规模商业化生产。

[0058] 实施例3

[0059] 与实施例1不同之处在于：

[0060] 1、步骤(7)中，化学气相沉积制备石墨烯改性碳毡时间为15min。

[0061] 2、采用实施例1其余同样步骤制备石墨烯改性碳毡，石墨烯改性碳毡上的石墨烯负载量为0.8wt％。

[0062] 由于石墨烯沉积时间增加，在相同条件下，改性电极上石墨烯负载量增加，因此该复合电极电导率提高，高于实施例1和2。但由于石墨烯负载量增加，在碳毡碳纤维表面出现
团聚现象，影响该改性碳毡在钒电池中性能。同时，由于沉积时间长，碳毡制备成本提高，不
利于钒电池产业化发展。

[0063] 实施例4

[0064] 与实施例1不同之处在于：

[0065] 1、步骤(7)中，化学气相沉积制备石墨烯改性碳毡时间为20min。

[0066] 2、采用实施例1其余同样步骤制备石墨烯改性碳毡，石墨烯改性碳毡上的石墨烯负载量为1wt％。

[0067] 由于石墨烯沉积时间进一步增加，在相同条件下，改性电极上石墨烯负载量增加，因此该复合电极电导率提高，高于实施例1，2和3。但由于石墨烯负载量增加，在碳毡碳纤维
表面出现团聚现象，影响该改性碳毡在钒电池中性能。同时，由于沉积时间长，碳毡制备成
本提高，不利于钒电池产业化发展。

[0068] 实施例结果表明，本发明以碳毡为原料，采用实施例2中步骤，通过化学气相沉积方法，制备石墨烯改性碳毡电极材料。本发明制备的石墨烯改性电极具有电导率高、比表面
积大、钒离子催化性能好、稳定性好、电化学催化活性高等优点。本发明的制备方法操作简
单易行，环境友好，原料成本低廉，易于大规模产业化生产，可广泛地应用于全钒氧化还原
液流电池商业化领域。