一种失效钒电池电解液再生的方法转让专利
申请号 : CN202010261124.0
文献号 : CN111509247B
文献日 : 2021-04-16
发明人 : 刘涛 , 丁木清 , 张一敏 , 薛楠楠 , 刘红
申请人 : 武汉科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种失效钒电池电解液再生的方法,其特征在于所述方法的具体步骤是:步骤一、将失效钒电池的正极电解液与失效钒电池的负极电解液混合,即得电解液Ⅰ;
再向电解液Ⅰ中加入钒化合物、支持电解质和去离子水,搅拌0.5~12h,固液分离,收集液相,即得电解液Ⅱ;其中:
加入所述钒化合物中钒的物质的量MvMv=CV2×V2-CVⅠ×V1 (1)加入所述支持电解质的氢离子的物质的量MH2MH2=CH2×V2-CH1×V1 (2)式(1)(2)中:
CVⅠ表示电解液Ⅰ中钒离子浓度,mol/L;
CH1表示电解液Ⅰ中氢离子浓度,mol/L;
V1表示电解液Ⅰ的体积,L;
CV2表示再生电解液中钒离子浓度,mol/L;
CH2表示再生电解液中氢离子浓度,mol/L;
V2表示再生电解液的体积,L;
步骤二、先按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.5~5)∶(0.05~0.5)∶(2~10)配料,将所述碳材料、所述阴离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌2~6h,得到混合液Ⅰ;再将所述混合液Ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在40~75℃条件下烘干,制得阳极复合电极;
所述阴离子交换树脂为伯胺基阴离子交换树脂、仲胺基阴离子交换树脂、叔胺基阴离子交换树脂中的一种以上;所述阴离子交换树脂的粒度小于74μm占60~85wt%;
步骤三、先按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.5~5)∶(0.05~0.5)∶(2~10)配料,将所述碳材料、所述阳离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合,搅拌2~6h,得到混合液Ⅱ;再将所述混合液Ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然后在40~75℃条件下烘干,制得阴极复合电极;
所述阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、羧基阳离子交换树脂、硫脲基阳离子交换树脂、亚胺二乙酸基阳离子交换树脂中的一种以上;所述阳离子交换树脂的粒度小于
74μm占60~85wt%;
步骤四、先将所述阳极复合电极置于电容去离子装置的正极端,将所述阴极复合电极置于电容去离子装置的负极端,接通直流电源,设定电压为0.5~3V;再将所述电解液Ⅱ循环泵入电容去离子装置中,所述电解液Ⅱ通过每平方米复合电极的流量为5~40L/min,循环时间为0.5~6h,即得电解液Ⅲ;
所述复合电极为所述阳极复合电极和所述阴极复合电极;
步骤五、先将所述电解液Ⅲ置于电解槽负极室,再向电解槽正极室加入硫酸溶液,所述硫酸溶液的酸度与所述电解液Ⅲ的酸度相同;然后接通电源,在电流为1~5A条件下恒流电解至电解液的钒离子价态为3.5价,即得再生电解液。
2.根据权利要求1所述失效钒电池电解液再生的方法,其特征在于所述的支持电解质为硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、甲基磺酸、牛磺酸和氨基磺酸中的一种以上。
3.根据权利要求1所述失效钒电池电解液再生的方法,其特征在于所述的钒化合物为五氧化二钒、三氧化二钒和二氧化钒中的一种以上;所述钒化合物的纯度≥99.5%。
4.根据权利要求1所述失效钒电池电解液再生的方法,其特征在于步骤二和步骤三所述的碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管和乙炔炭黑中的一种以上;所述碳材料的粒度小于
74μm占60~85wt%。
5.根据权利要求1所述失效钒电池电解液再生的方法,其特征在于步骤二和步骤三所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇中的一种以上。
6.根据权利要求1所述失效钒电池电解液再生的方法,其特征在于步骤二和步骤三所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种。
说明书 :
一种失效钒电池电解液再生的方法
技术领域
背景技术
性物质,钒电池电解液的性能直接决定了钒电池的性能。随着钒电池不断的充放电,正负极
电解液间会产生钒离子迁移、正极电解液中五价钒离子沉淀和负极电解液中二价钒离子氧
化等现象,导致正负极电解液中钒离子浓度和价态失衡。另外,在钒电池运行过程中,电解
液中杂质离子会不断累积,最终导致电解液的性能达不到应用要求,需要更换新的电解液,
从而产生了失效钒电池电解液。因此,研发失效钒电池电解液的再生方法对于钒电池产业
化、规模化发展具有十分重要的意义。
繁琐复杂,钒回收利用率低,电解液再生成本高,产生废水废气污染环境。
再生方法”(CN109065906A)专利技术,向失效电解液中加入三氯化钒或二氯氧钒,以及盐酸
和水,即得再生电解液;“利用失效钒电池的负极电解液再生钒电解液的方法”
(CN109461948A)专利技术,向负极电解液中加入五氧化二钒和硫酸,反应后固液分离、收集
液相、加水稀释,即得再生电解液;“利用失效钒电池的正极电解液再生钒电解液的方法”
(CN109148911A)专利技术,向正极电解液中加入二氯化钒、盐酸和水,即得再生电解液。上
述工艺虽钒回收利用率高,操作简单,但只能解决失效钒电池电解液中钒离子价态失衡的
问题。
钒回收利用率难以达到100%、产生废水污染环境等问题;而采用添加高纯钒化合物的方
式,存在着无法解决因杂质离子影响导致电解液失效的问题。
发明内容
再生电解液的钒离子浓度、价态不仅能达到正常使用的要求,且具有良好的稳定性和电化
学性能。
液相,即得电解液Ⅱ;其中:
溶剂混合,搅拌2~6h,得到混合液Ⅰ;再将所述混合液Ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,
然后在40~75℃条件下烘干,制得阳极复合电极。
溶剂混合,搅拌2~6h,得到混合液Ⅱ;再将所述混合液Ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极
上,然后在40~75℃条件下烘干,制得阴极复合电极。
小于74μm占60~85wt%。
离子装置中,所述电解液Ⅱ通过每平方米复合电极的流量为5~40L/min,循环时间为0.5~
6h,即得电解液Ⅲ。
流电解至电解液价态为3.5价,即得再生电解液。
制备阳极复合电极,对失效钒电池电解液中的杂质离子进行吸附去除,最后进行电解,调整
再生电解液的钒离子价态为3.5价,即得再生电解液。再生电解液的钒浓度为1~3mol/L,氢
离子浓度为4~12mol/L,钒离子浓度、酸度达到了正常使用的要求,且再生电解液中杂质离
子含量低于100mg/L,钒离子价态为稳定的3.5价,使得再生电解液不仅具有良好的电化学
性能,而且具有极强的稳定性。
使用电容去离子装置和电解过程均为低电压及电流,处理能耗较小,不需要添加化学药剂,
处理成本低。本发明先向失效钒电池电解液(即电解液Ⅰ)中加入钒化合物、支持电解质和去
离子水以调整钒浓度和酸度,再采用电容去离子法去除杂质离子,最后采用电解法调整钒
价态,不需要复杂的调整钒浓度、酸度、钒价态及除杂的工艺和设备,不仅工艺流程简单,钒
回收利用率高,且不会产生有毒有害的气体或液体,对环境无污染,便于规模化应用。
经过电化学测试,再生电解液的电化学可逆性有显著的提升,析氧和析氢副反应有明显的
降低,电化学性能得到显著的改善。本发明制备的再生电解液装入钒电池充放电测试系统
中,进行充放电循环500次:库伦效率为90~95%;能量效率为70~76%。
的要求,且具有良好的稳定性和电化学性能。
附图说明
具体实施方式
小于74μm占60~85wt%。
10L;再向电解液Ⅰ中加入钒化合物、支持电解质和去离子水,搅拌0.5~5h,固液分离,收集
液相,即得电解液Ⅱ;
有机溶剂混合,搅拌2~4h,得到混合液Ⅰ;再将所述混合液Ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电
极上,然后在40~65℃条件下烘干,制得阳极复合电极。
有机溶剂混合,搅拌2~4h,得到混合液Ⅱ;再将所述混合液Ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡
电极上,然后在40~65℃条件下烘干,制得阴极复合电极。
离子装置中,所述电解液Ⅱ通过每平方米复合电极的流量为5~20L/min,循环时间为0.5~
3.5h,即得电解液Ⅲ。
恒流电解至电解液价态为3.5价,即得再生电解液。
所述再生电解液装入钒电池充放电测试系统中,进行充放电循环500次:库伦效率为90~
94%;能量效率为72~75%。
20L;再向电解液Ⅰ中加入钒化合物、支持电解质和去离子水,搅拌3~8h,固液分离,收集液
相,即得电解液Ⅱ;
剂混合,搅拌3~5h,得到混合液Ⅰ;再将所述混合液Ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然
后在50~70℃条件下烘干,制得阳极复合电极。
剂混合,搅拌3~5h,得到混合液Ⅱ;再将所述混合液Ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,
然后在50~70℃条件下烘干,制得阴极复合电极。
去离子装置中,所述电解液Ⅱ通过每平方米复合电极的流量为15~30L/min,循环时间为3
~5h,即得电解液Ⅲ。
恒流电解至电解液价态为3.5价,即得再生电解液。
将所述再生电解液装入钒电池充放电测试系统中,进行充放电循环500次:库伦效率为90~
93%;能量效率为70~74%。
20L;再向电解液Ⅰ中加入钒化合物、支持电解质和去离子水,搅拌7~12h,固液分离,收集液
相,即得电解液Ⅱ;
剂混合,搅拌4~6h,得到混合液Ⅰ;再将所述混合液Ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,然
后在60~75℃条件下烘干,制得阳极复合电极。
剂混合,搅拌4~6h,得到混合液Ⅱ;再将所述混合液Ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上,
然后在60~75℃条件下烘干,制得阴极复合电极。
子装置中,所述电解液Ⅱ通过每平方米复合电极的流量为25~40L/min,循环时间为4~6h,
即得电解液Ⅲ。
恒流电解至电解液价态为3.5价,即得再生电解液。
所述再生电解液装入钒电池充放电测试系统中,进行充放电循环500次:库伦效率为92~
95%;能量效率为73~76%。
换树脂制备阳极复合电极,对失效钒电池电解液中的杂质离子进行吸附去除,最后进行电
解,调整再生电解液的钒离子价态为3.5价,即得再生电解液。再生电解液的钒浓度为1~
3mol/L,氢离子浓度为4~12mol/L,钒离子浓度、酸度达到了正常使用的要求,且再生电解
液中杂质离子含量低于100mg/L,钒离子价态为稳定的3.5价,使得再生电解液不仅具有良
好的电化学性能,而且具有极强的稳定性。
工艺。使用电容去离子装置和电解过程均为低电压及电流,处理能耗较小,不需要添加化学
药剂,处理成本低。本具体实施方式先向图1所示的失效钒电池电解液(即电解液Ⅰ)中加入
钒化合物、支持电解质和去离子水以调整钒浓度和酸度,再采用电容去离子法去除杂质离
子,最后采用电解法调整钒价态,不需要复杂的调整钒浓度、酸度、钒价态及除杂的工艺和
设备,不仅工艺流程简单,钒回收利用率高,且不会产生有毒有害的气体或液体,对环境无
污染,便于规模化应用。
差,析氧和析氢副反应较严重;采用本具体实施方式制备的再生电解液经过电化学测试如
图2所示,图2为用图1所示失效钒电池电解液制备的再生电解液的循环伏安曲线图,从图2
可以看出,再生电解液的电化学可逆性有显著的提升,析氧和析氢副反应有明显的降低,电
化学性能得到显著的改善。再生电解液装入钒电池充放电测试系统中,进行充放电循环500
次:库伦效率为90~95%;能量效率为70~76%。
正常使用的要求,且具有良好的稳定性和电化学性能。