具有优异加工性的乙烯/1-丁烯共聚物

摘要

提供了一种具有优异的加工性和耐应力开裂性的乙烯/1‑丁烯共聚物。根据本发明的乙烯/1‑丁烯共聚物可应用于耐高压加热管材、PE‑RT管材、大直径管材等。

权利要求

1.一种乙烯/1‑丁烯共聚物，所述乙烯/1‑丁烯共聚物具有：根据ASTM D1238在190℃下测量的30至60的熔体流动速率比MFR21.6/MFR2.16，

8至20的分子量分布Mw/Mn，

1至2的宽正交共聚单体分布指数，即BOCD指数，以及根据ISO 16770在4.0MPa和80℃下通过全缺口蠕变试验测量的1,000小时至20,000小时的耐应力开裂性，其中，根据以下等式1计算BOCD指数：[等式1]

BOCD指数＝(高分子量侧的SCB含量‑低分子量侧的SCB含量)/低分子量侧的SCB含量，其中，通过在混杂负载型茂金属催化剂存在下使乙烯和1‑丁烯共聚制备所述乙烯/1‑丁烯共聚物，所述混杂负载型茂金属催化剂包括由以下化学式1表示的第一茂金属化合物中的一种或多种；由以下化学式2表示的第二茂金属化合物中的一种或多种；助催化剂化合物；和载体：[化学式1]

在化学式1中，

1

M是第4族过渡金属，

1 7

R至R 彼此相同或不同，且各自独立地是选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至

20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的烷基烷氧基、具有

2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基和具有7至20个碳原子的芳基烷基的官能团，其中两个或更多个相邻基团彼此连接以形成被具有1至10个碳原子的烃基取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，

1 2

X和X彼此相同或不同，且各自独立地为卤素或具有1至20个碳原子的烷基；

Q是碳、锗或硅，

N是氮，

[化学式2]

在化学式2中，

2

M是第4族过渡金属，

8 13

R至R 中的任何一个或多个为‑(CH2)n‑OR，其中R为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，n为2至10的整数，其余彼此相同或不同且各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基，

14 17

R 至R 各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，以及

3 4

X和X彼此相同或不同且各自独立地为卤素或具有1至20个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的乙烯/1‑丁烯共聚物，其中短链支链含量为5至20，所述短链支链含量是每1000个碳原子中的具有2至7个碳原子的支链的含量，单位：支链/1,000C。

3.根据权利要求1所述的乙烯/1‑丁烯共聚物，其中根据ASTM D1238在190℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2.16为0.1g/10min至5g/10min，以及根据ASTM D1238，在190℃和21.6kg负荷下测量的熔体流动速率MFR21.6为10g/10min至

40g/10min。

4.根据权利要求1所述的乙烯/1‑丁烯共聚物，其中重均分子量Mw为10,000g/mol至

400,000g/mol。

5.根据权利要求1所述的乙烯/1‑丁烯共聚物，其中所述熔体流动速率比MFR21.6/MFR2.16为30至45。

6.根据权利要求1所述的乙烯/1‑丁烯共聚物，其中所述分子量分布Mw/Mn为10至12。

7.根据权利要求1所述的乙烯/1‑丁烯共聚物，其中所述BOCD指数为1.2至2.0。

8.根据权利要求1所述的乙烯/1‑丁烯共聚物，其中由化学式1表示的第一茂金属化合物是由以下结构式表示的化合物中的任一个：

9.根据权利要求1所述的乙烯/1‑丁烯共聚物，其中由化学式2表示的第二茂金属化合物是由以下结构式表示的化合物中的任一个：

说明书

具有优异加工性的乙烯/1‑丁烯共聚物

技术领域

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请基于分别于2017年12月21日和2018年12月20日提交的韩国专利申请第10‑2017‑0177534号和第10‑2018‑0166741号并要求其优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。

[0003] 本发明涉及具有优异加工性的乙烯/1‑丁烯共聚物。

背景技术

[0004] 用于大直径高压管的聚烯烃树脂通常需要耐高压特性和优异的加工性。耐高压特性是通常在高密度区域表示的物理性质，这是因为聚烯烃树脂中的结晶度越高，模量增加并且承受高压的强度增加。然而，管道通常必须确保至少50年的长期耐压稳定性，但是存在如下缺点：如果密度高，则对脆性断裂模式的耐性劣化并且长期耐压特性劣化。另外，当分子量低或分子量分布窄时，在大直径管材的加工期间会发生流挂现象(熔融流挂现象)，并且难以加工该管材。应当应用具有高分子量和非常宽的分子量分布的聚烯烃树脂来解决这些问题。特别地，如果分子量高，则极大地产生挤出负荷并且管材外观变差，因此必须要求非常宽的分子量分布。

[0005] 已经进行了许多尝试来改善这些问题，例如，韩国专利申请第2003‑7007276号、第1999‑0064650号、第2006‑7005524号和第2003‑7004360号描述了一种用于吹塑应用等的双峰聚乙烯树脂、包含所述双峰聚乙烯树脂的组合物或用于制备所述双峰聚乙烯树脂的催化剂等。但是，存在不能同时满足产品的物理性质和加工性的问题。

[0006] 在这种背景下，一直需要生产在物理性质和加工性之间取得平衡，特别是进一步提高耐应力开裂性的更优异的产品。

发明内容

[0007] 为了解决现有技术的问题，本发明提供了具有优异的加工性和优异的耐应力开裂性的乙烯/1‑丁烯共聚物。

[0008] 为了实现上述目的，本发明提供了一种乙烯/1‑丁烯共聚物，所述乙烯/1‑丁烯共聚物具有：

[0009] 根据ASTM1238在190℃下测量的30至60的熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16)值，[0010] 8至20的分子量分布(Mw/Mn，PDI)，

[0011] 1至2的BOCD(宽正交共聚单体分布)指数，以及

[0012] 根据ISO 16770在4.0MPa和80℃下通过全缺口蠕变试验(FNCT)测量的1,000小时至20,000小时的耐应力开裂性。

[0013] 根据本发明的乙烯/1‑丁烯共聚物具有窄的分子量分布，以具有改善的加工性和优异的耐应力开裂性，从而被应用于耐高压加热管材、PE‑RT管材、大直径管材等。

附图说明

[0014] 图1示出了在本发明的一个实施例中制备的共聚物的GPC曲线；

[0015] 图2示出了在本发明的一个实施例中制备的共聚物的GPC曲线；

[0016] 图3示出了在本发明的一个实施例中制备的共聚物的GPC曲线；

[0017] 图4示出了在本发明的比较实施例中制备的共聚物的GPC曲线；

[0018] 图5示出了在本发明的比较实施例中制备的共聚物的GPC曲线；

[0019] 图6示出了在本发明的比较实施例中制备的共聚物的GPC曲线；以及

[0020] 图7示出了在本发明的比较实施例中制备的共聚物的GPC曲线。

具体实施方式

[0021] 在本发明中，术语“第一”，“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于将某种组分与其他组分区分开。

[0022] 此外，在本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，而无意于限制本发明。除非在上下文中不同地表示，否则单数表达可以包括复数表达。必须理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于表示所生效的特征、数量、步骤、组分或其组合的存在，而并不排除一个或多个不同的特征、数量、步骤、组分或其组合的事先存在或添加的可能性。

[0023] 尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但是以下将详细说明和描述具体实施方式。然而，应该理解的是，该描述并非要将本发明限制为所公开的特定形式，相反，其意图是涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。

[0024] 在下文中，将详细描述本发明。

[0025] 根据本发明的一个实施方式的乙烯/1‑丁烯共聚物的特征在于，其具有根据ASTM1238在190℃下测量的30至60的熔体流动速率比(MFRR，MFR21.6/MFR2.16)，8至20的分子量分布(Mw/Mn，PDI)，1至2的BOCD(宽正交共聚单体分布)指数，根据ISO 16770在4.0MPa和80℃下通过全缺口蠕变试验(FNCT)测量的1,000小时至20,000小时的耐应力开裂性。

[0026] 耐高压加热管材或PE‑RT管材需要基本的机械性质，耐高压特性和优异的加工性。为了确保加工性，存在一种通过使具有6个以上碳原子的共聚单体(例如1‑己烯和1‑辛烯)共聚来制备具有宽分子量分布的聚烯烃的方法。然而，其缺点在于难以控制1‑己烯或1‑辛烯的分子量分布，并且1‑己烯或1‑辛烯对于增加生产成本而言是昂贵的。因此，继续进行使用1‑丁烯作为共聚单体的方法的研究。

[0027] 但是，当使用1‑丁烯作为共聚单体制备共聚物时，为了满足全缺口蠕变试验(FNCT)的物理性质，需要具有比使用1‑己烯或1‑辛烯制备的共聚物更宽的分子量分布，结果存在加工性降低的问题。

[0028] 为了在适合于耐高压加热管材、PE‑RT管材等的水平上同时满足高加工性和耐应力开裂性，需要通过使分子量分布变窄来增加树脂的挤出量，以增加高分子量区域中的共聚单体含量，以显示高熔体流动速率比等。通过使用1‑丁烯作为共聚单体，不容易满足所有这些条件。

[0029] 因此，通过使用包含两种茂金属化合物的混杂负载型茂金属催化剂(其对于1‑丁烯显示出在低分子量区域的低的共聚单体并入以及在高分子量区域的高的共聚单体并入)，本发明可以提供与现有的乙烯/1‑丁烯共聚物相比显示出窄分子量分布的乙烯/1‑丁烯共聚物，从而具有优异的耐应力开裂性，同时具有BOCD结构，在该结构中，在高分子量区域中SCB(短链支链)的含量高，并且具有高熔体流动速率比，以显示优异的加工性和挤出特性。

[0030] 根据本发明的一个实施方式，乙烯/1‑丁烯共聚物具有根据ASTM 1238在190℃下测量的30至60的熔体流动速率比(MFRR，MFR21.6/MFR2.16)。更优选地，熔体流动速率比为30以上、31以上、33以上、或35以上，以及60以下、55以下、50以下、或45以下。当乙烯/1‑丁烯共聚物具有在上述范围内的熔体流动速率比时，可以适当地控制每种载荷下的流动性，从而同时改善加工性和机械性质。

[0031] 此外，根据本发明的一个实施方式，乙烯/1‑丁烯共聚物具有8至20的分子量分布(Mw/Mn，PDI)。更优选地，分子量分布为9以上、或9.5以上、10以上、10.1以上、10.5以上、或11以上，以及20以下、15以下、14以下、13以下或12以下。根据所述分子量分布，乙烯/1‑丁烯共聚物可以表现出优异的加工性。

[0032] 根据本发明的一个实施方式，所述乙烯/1‑丁烯共聚物具有1至2的BOCD指数。更优选地，所述BOCD指数可以为1以上、1.1以上、或1.2以上，以及2以下、1.9以下或1.7以下。

[0033] 如上所述，本发明的乙烯/1‑丁烯共聚物具有高的BOCD指数，从而表现出优异的耐应力开裂性。

[0034] 如本文所用，BOCD结构是指其中共聚单体例如αα烯烃的含量集中在高分子量主链上的结构，即其中短链支链(SCB)的含量朝较高分子量的一侧增加的结构。

[0035] 分子量、分子量分布和SCB含量可通过GPC‑FTIR仪器同时测量，以及可通过在x轴上的分子量(M)的对数值(log M)和y轴上的相对于对数值的分子量分布(dwt/dlog M)进行绘制，然后测量在全部区域中排除左端和右端20％的中心60％区域的左边界和右边界处的SCB(短链支链)含量(每1000个碳原子中的具有2至7个碳原子的支链的含量，单位：支链/1,000C)，根据以下等式1计算BOCD指数。就这一点而言，在高分子量侧的SCB含量和在低分子量侧的SCB含量分别是指排除左端和右端的20％，在中心60％区域的左边界和右边界处的SCB含量值。

[0036] [等式1]

[0037] BOCD指数＝(高分子量侧的SCB含量‑低分子量侧的SCB含量)/低分子量侧的SCB含量

[0038] 当BOCD指数为0以下时，聚合物不具有BOCD结构，而当BOCD指数大于0时，聚合物具有BOCD结构。由于该聚合物具有较高的值，因此可以评价为具有优异的BOCD特性。

[0039] 此外，根据本发明的一个实施方式，乙烯/1‑丁烯共聚物的SCB(短链支链)含量(每1,000个碳原子中的具有2至7个碳原子的支链的含量，单位：支链/1,000C)可以为5以上、6以上、7以上、或8以上，以及20以下、18以下、16以下、14以下或12以下。

[0040] 如上所述，与已知的乙烯/1‑丁烯共聚物相比，本发明的乙烯/1‑丁烯共聚物可以具有窄的分子量分布(PDI)和高的BOCD指数，从而表现出优异的加工性和耐应力开裂性。

[0041] 此外，所述乙烯/1‑丁烯共聚物具有根据ISO 16770在4.0MPa和80℃下通过全缺口蠕变试验(FNCT)测量的1,000小时至20,000小时的耐应力开裂性(单位：小时)。更优选地，耐应力开裂性为1000小时以上、1200小时以上、1300小时以上、1600小时以上、1700小时以上、或2000小时以上。此外，较高的耐应力开裂性值表示更优异的物理性质。因此，对其上限没有实际限制，但是耐应力开裂性可以为例如20,000小时以下、10,000小时以下、7,000小时以下、6,000小时以下、5,000小时以下、4,000小时以下、或3,000小时以下。

[0042] 此外，乙烯/1‑丁烯共聚物具有通过在80℃下的拉伸试验测量的0.94至1.00的拉伸应变硬化值，这是长期的物理性质。更优选地，拉伸应变硬化值为0.94以上或0.95以上。此外，较高的拉伸应变硬化值表示更优异的物理性质。因此，对其上限没有实际限制，但是拉伸应变硬化值可以为例如2.0以下、1.5以下或1.2以下。在下面的实施例中将更详细地解释拉伸应变硬化值的测量方法。

[0043] 根据本发明的一个实施方式，乙烯/1‑丁烯共聚物可具有根据ASTM D1238在190℃和2.16kg的负荷下测量的约0.1g/10min以上、约0.3g/10min以上、约0.5g/10min以上，以及约3g/10min以下、约2g/10min以下、约1g/10min以下、或约0.6g/10min以下的熔体流动速率(MFR2.16)。

[0044] 此外，根据本发明的一个实施方式，乙烯/1‑丁烯共聚物可具有根据ASTM D1238，在190℃和21.6kg负荷下测量的约10g/10min以上、约12g/10min以上、约14g/10min以上、或约15g/10min以上，以及约40g/10min以下、约30g/10min以下、约28g/10min以下，或约25g/10min以下的熔体流动速率(MFR21.6)。

[0045] 考虑到乙烯/1‑丁烯共聚物的使用或应用领域，可以适当地控制MFR2.16和MFR21.6的范围。

[0046] 此外，根据本发明的一个实施方式，乙烯/1‑丁烯共聚物可以具有0.930g/cm2至2 2 2
0.950g/cm，并且优选0.934g/cm至0.940g/cm的密度。

[0047] 根据本发明的一个实施方式，乙烯/1‑丁烯共聚物可以具有10,000g/mol至400,000g/mol的重均分子量(Mw)。更优选地，重均分子量可以为50,000g/mol以上、60,000g/mol以上、70,000g/mol以上、80,000g/mol以上、90,000g/mol以上、100,000g/mol以上、110,
000g/mol以上、或120,000g/mol以上，以及350,000g/mol以下、300,000g/mol以下、250,
000g/mol以下、200,000g/mol以下、或150,000g/mol以下。

[0048] 在乙烯/1‑丁烯共聚物中，1‑丁烯共聚单体的含量可以为约0.5重量％至约10重量％，优选为约1重量％至约5重量％，但不限于此。

[0049] 如上所述，可以使用混杂负载型茂金属催化剂制备乙烯/1‑丁烯共聚物。

[0050] 混杂负载型茂金属催化剂可以是这样的混杂负载型茂金属催化剂，其包括由以下化学式1表示的第一茂金属化合物中的一种或多种；由以下化学式2表示的第二茂金属化合物中的一种或多种；助催化剂化合物；和载体：

[0051] [化学式1]

[0052]

[0053] 在化学式1中，

[0054] M1是第4族过渡金属，

[0055] R1至R7彼此相同或不同，且各自独立地是选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的烷基烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基和具有7至20个碳原子的芳基烷基的官能团，其中两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成被具有1至10个碳原子的烃基取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，

[0056] X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素或具有1至20个碳原子的烷基；

[0057] Q是碳、锗或硅，

[0058] N是氮，

[0059] [化学式2]

[0060]

[0061] 在化学式2中，

[0062] M2是第4族过渡金属，

[0063] R8至R13中的任何一个或多个为‑(CH2)n‑OR(其中R为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，以及n为2至10的整数)，其余彼此相同或不同且各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基，

[0064] R14至R17各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，以及

[0065] X3和X4彼此相同或不同且各自独立地为卤素或具有1至20个碳原子的烷基。

[0066] 如下更详细地描述化学式1和2中的取代基。

[0067] 具有1至20个碳原子的烷基可以包括直链或支链烷基，具体地，可以例举有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。

[0068] 具有2至20个碳原子的烯基可以包括直链或支链的烯基，具体地，可以例举有烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但是不限于此。

[0069] 具有6至20个碳原子的芳基可以包括单环或稠环的芳基，并且具体地，可以例举有苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。

[0070] 具有1至20个碳原子的烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。

[0071] 第4族过渡金属可包括钛、锆、铪等，但不限于此。

[0072] 在根据本发明一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂中，由化学式1表示的第一茂金属化合物可主要有助于制备具有低SCB(短链支链)含量的低分子量共聚物，并且由化学式2表示的第二茂金属化合物可以主要有助于具有高SCB(短链支链)含量的高分子量乙烯/1‑丁烯共聚物。

[0073] 更具体地，当将化学式1的第一茂金属化合物和化学式2的第二茂金属化合物与另外的茂金属化合物一起用作混杂负载型茂金属催化剂时，通过第二茂金属化合物，在高分子量区域中的共聚物可表现出对于1‑丁烯的高的共聚单体并入，通过化学式1的茂金属化合物的作用，在低分子量区域中的共聚物可表现出对于1‑丁烯的低的共聚单体并入。因此，非常有利地聚合乙烯/1‑丁烯共聚物，其具有1‑丁烯共聚单体的含量集中在高分子量主链中的结构，即其中侧链的含量向较高分子量侧增加的BOCD(宽正交共聚单体分布)结构。

[0074] 在化学式1中，M1可以是钛。

[0075] X1和X2可优选为卤素，更优选为Cl。

[0076] R1至R5可优选为具有1至20个碳原子的烷基，并且更优选为甲基。

[0077] R6可优选为具有2至20个碳原子的烷氧基烷基，或具有1至20个碳原子的烷基，并且更优选为甲基或叔丁氧基己基。

[0078] R7可以优选为具有1至20个碳原子的烷基，更优选为叔丁基。

[0079] 由化学式1表示的化合物可以是例如由以下结构式表示的化合物，但不限于此：

[0080]

[0081] 化学式2的第二茂金属化合物具有其中茚基和环戊二烯(Cp)未交联的结构。在这方面，将‑(CH2)n‑OR(其中R为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且n为2至10的整数)取代基引入环戊二烯和茚基的至少一个取代基中。因此，与不包含上述取代基的其他基于Cp的催化剂相比，在通过使用1‑丁烯共聚单体制备乙烯/1‑丁烯共聚物期间，该催化剂可表现出对于1‑丁烯共聚单体低的转化率，从而制备具有低至中等分子量的乙烯/1‑丁烯共聚物，其中1‑丁烯共聚单体分布受到控制。

[0082] 在化学式2中，M2可以是锆。

[0083] X3和X4可优选为卤素，更优选为Cl。

[0084] 在一个实施方式的第二茂金属化合物中，化学式2中的R8至R13中的任何一个或多个为‑(CH2)n‑OR(其中R为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且n为2到10的整数)。

[0085] 在化学式2中，‑(CH2)n‑OR可以优选为叔丁氧基己基。当具有这种结构的茂金属化合物负载在载体上时，在取代基的茚基中取代的‑(CH2)n‑OR基团可以通过与用作载体的氧化硅表面上的硅醇基团紧密相互作用而形成共价键，因此可以进行稳定的负载聚合。此外，官能团可影响1‑丁烯共聚单体的共聚单体并入。因此，由于催化剂在保持总聚合活性的同时对于1‑丁烯共聚单体具有降低的共聚单体并入，因此在制备乙烯/1‑丁烯共聚物中是有利的，该乙烯/1‑丁烯共聚物的共聚度得到控制，而不降低其他物理性质。

[0086] 由化学式2表示的第二茂金属化合物的具体实例可以包括由以下结构式表示的化合物，但是本发明不限于此：

[0087]

[0088] 由化学式2表示的第二茂金属化合物可以通过应用已知反应来合成，并且更详细的合成方法可以参考实施例来进行。

[0089] 当使用包含具有高共聚单体并入的茂金属化合物和具有低共聚单体并入的茂金属化合物的混杂负载型茂金属催化剂作为根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂时，通过第二茂金属化合物，乙烯/1‑丁烯共聚物在高分子量区域可以表现出对于1‑丁烯的高的共聚单体并入，并且通过第一茂金属化合物的作用，乙烯/1‑丁烯共聚物在低分子量区域可以表现出对于1‑丁烯的低的共聚单体并入。

[0090] 结果，非常有利地聚合具有其中1‑丁烯共聚单体的含量集中在高分子量主链上的结构的本发明的上述乙烯/1‑丁烯共聚物，即具有BOCD结构，其中侧链的含量朝较高的分子量侧增加，并且具有比现有的乙烯/1‑丁烯共聚物更窄的分子量分布。

[0091] 用于本发明的混杂负载型茂金属催化剂可以是通过将一种或多种由化学式1表示的第一茂金属化合物和一种或多种由化学式2表示的第二茂金属化合物与助催化剂化合物一起负载在载体上而制备的催化剂。

[0092] 在根据本发明的混杂负载型茂金属催化剂中，负载在载体上以活化茂金属化合物的助催化剂可以是含有第13族金属的有机金属化合物，并且可以使用任何助催化剂而没有特别限制，只要其可以在常见的茂金属催化剂的存在下可用于烯烃的聚合即可。

[0093] 具体地，助催化剂化合物可以包括以下化学式3的含铝的第一助催化剂和以下化学式4的基于硼酸盐的第二助催化剂中的一种或多种：

[0094] [化学式3]

[0095] ‑[Al(R18)‑O‑]k

[0096] 在化学式3中，R18各自独立地为卤素，被卤素取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且k为2以上的整数，

[0097] [化学式4]

[0098] T+[BG4]‑

[0099] 在化学式4中，T+为+1价多原子离子，B为氧化态为+3的硼，G分别独立地选自氢化物基(hydride group)、二烷基酰胺基(dialkylamido group)、卤化物基(halide group)、烷氧基(alkoxide group)、芳氧基(aryloxide group)、烃基、卤代碳基(halocarbyl group)和卤代烃基，其中G具有20以下的碳原子，条件是如果G在一个以下位置上是卤化物基团。

[0100] 通过使用上述第一和第二助催化剂，可以进一步提高聚合活性。

[0101] 化学式3的第一助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中重复单元结合成线性、环状或网状结构。第一助催化剂的具体实例可以包括甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。

[0102] 另外，化学式4的第二助催化剂可以是以三取代铵盐、二烷基铵盐或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物。所述第二助催化剂的具体实例可以包括三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N‑二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N‑二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N‑二甲基(2,4,6‑三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N‑二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N‑二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N‑二甲基(2,4,6‑三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6‑四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6‑四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6‑四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6‑四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6‑四氟苯基)硼酸盐、N,N‑二甲基苯铵四(2,3,4,6‑四氟苯基)硼酸盐、N,N‑二乙基苯铵四(2,3,4,6‑四氟苯基)硼酸盐或N,N‑二甲基‑(2,4,6‑三甲基苯铵)四‑(2,3,4,6‑四氟苯基)硼酸盐等；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等；或者三取代的鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6‑二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等。

[0103] 在根据本发明的混杂负载型茂金属催化剂中，由化学式1表示的第一茂金属化合物或由化学式2表示的第二茂金属化合物中所包含的全部过渡金属与载体的重量比可以为1:10至1:1,000。当载体和茂金属化合物以上述重量比包含时，可以提供最佳形状。此外，助催化剂化合物与载体的重量比可以为1:1至1:100。

[0104] 在根据本发明的负载型茂金属催化剂中，可以使用在其表面上含有羟基的载体作为所述载体，并且优选地，可以使用将其表面干燥并除去水分的含有高反应性羟基或硅氧烷基团的载体。

[0105] 例如，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅‑氧化铝和氧化硅‑氧化镁。这些载体可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。

[0106] 载体的干燥温度优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃，最优选为300℃至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则其保留太多的水分，从而表面上的水分与助催化剂反应。如果干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔彼此结合而减小表面积，并且许多羟基在表面上损失而仅保留硅氧烷基团。因此，与助催化剂的反应性位点减少，这不是优选的。

[0107] 载体表面上的羟基的量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，并且更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。可以根据载体的制备方法和条件或干燥条件，例如温度、时间、真空、喷雾干燥等来控制载体表面上的羟基的量。

[0108] 如果羟基的量少于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点减少。如果羟基的量大于10mmol/g，则除了载体颗粒表面上存在的羟基以外，其还可由水分引起，这是不优选的。

[0109] 同时，根据本发明的乙烯/1‑丁烯共聚物可以通过在上述混杂负载型茂金属催化剂的存在下聚合乙烯和1‑丁烯来制备。

[0110] 可以通过使用一个连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器使乙烯和1‑丁烯共聚来进行聚合。

[0111] 此外，聚合温度可以为约25℃至约500℃、优选约25℃至约200℃、更优选约50℃至2 2 2
约150℃。此外，聚合压力可以为约1kgf/cm至约100kgf/cm 、优选为约1kgf/cm至约50kgf/
2 2 2
cm、更优选为约5kgf/cm至约30kgf/cm。

[0112] 混杂负载型茂金属催化剂可以在溶解或稀释于具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(例如戊烷，己烷，庚烷，壬烷，癸烷及其异构体)，芳香族烃溶剂(如甲苯和苯)，氯取代的烃类溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)等之后注入。本文所用的溶剂可优选用痕量的烷基铝处理，以去除催化毒物，例如水、空气等。也可通过进一步使用助催化剂进行聚合。

[0113] 如上所述，根据本发明的乙烯/1‑丁烯共聚物可以通过使用上述混杂负载型茂金属催化剂使乙烯和1‑丁烯共聚单体共聚而制备。由于混杂负载型茂金属催化剂中两种以上的茂金属催化剂的相互作用，可以得到总体上分子量分布窄，同时在高分子量区域中包含较高含量SCB的乙烯/1‑丁烯共聚物。

[0114] 结果，乙烯/1‑丁烯共聚物可表现出，例如，图1至3中所示的GPC分子量分布曲线，并且由于窄的分子量分布可以显示出优异的耐应力开裂性，以及由于高分子量区域中高含量的SCB，可以显示出优异的加工性。通过满足上述物理性质，根据本发明的乙烯/1‑丁烯共聚物可以表现出优异的加工性和挤出特性，以及优异的耐应力开裂性，因此优选用于耐高压加热管材、PE‑RT管材、大口径管材等。

[0115] 在下文中，将提供优选实施例以更好地理解本发明。然而，提供以下实施例仅是为了更容易理解本发明，而本发明并不限于此。

[0116] <实施例>

[0117] 第一茂金属化合物的制备实施例

[0118] 合成实施例1：[(tBu‑O‑(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu‑N)TiCl2]的制备[0119] 将50g的Mg在室温下放入10L的反应器中，然后向其中添加300mL的THF。加入约0.5g的I2后，将反应器温度保持在50℃。在使反应器温度稳定之后，使用进料泵以5mL/min的速率将250g的6‑叔丁氧基己基氯加入到反应器中。随着6‑叔丁氧基己基氯的添加，观察到反应器温度升高了约4℃至5℃。在搅拌下12小时内连续加入6‑叔丁氧基己基氯。反应12小时后，获得黑色反应溶液。采样2mL产生的黑色溶液后，向其中添加水以获得有机层。因
1
此，通过 H‑NMR鉴定出6‑叔丁氧基己烷。6‑叔丁氧基己烷表明格氏反应良好进行。因此，合成了6‑叔丁氧基己基氯化镁。

[0120] 在将500g的MeSiCl3和1L的THF添加到反应器中之后，将反应器温度冷却至‑20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g合成的6‑叔丁氧基己基氯化镁添加到反应器中。格氏试剂的进料完成后，将反应器温度缓慢升高至室温，然后搅拌12小时。反应12小时后，确认生成白色MgCl2盐。加入4L己烷，并通过过滤干燥器(Labdori)除去盐以获得滤液。将所得滤
1
液加入反应器后，在70℃下除去己烷，得到浅黄色液体。通过H‑NMR确认，得到的液体为期望的甲基(6‑叔丁氧基己基)二氯硅烷化合物。

[0121] 1H‑NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H)

[0122] 在将1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF添加至反应器后，将反应器温度冷却至‑20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将480mL的n‑BuLi添加到反应器中。加入正丁基锂后，将反应器温度缓慢升至室温，然后搅拌12小时。反应12小时后，将当量的甲基(6‑叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)快速加入反应器中。将反应器温度缓慢升高至室温，然后搅拌12小时。然后，将反应器温度冷却至0℃，并加入2当量的t‑BuNH2。将反应器温度缓慢升高至室温，然后搅拌12小时。反应12小时后，除去THF，并加入4L己烷以获得滤液，通过使用过滤干燥器从中除去盐。将滤液加入反应器后，在70℃下除去己烷，得到黄色溶液。通过1
H‑NMR确认，得到的黄色溶液是甲基(6‑叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷化合物。

[0123] 在‑78℃下将TiCl3(THF)3(10mmol)快速添加到n‑BuLi和配体的二锂盐中，该二锂盐是由配体二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷在THF溶液中合成的。将反应溶液搅拌12小时，同时将温度从‑78℃缓慢升高至室温。进行搅拌12小时后，在室温下向反应溶液中加入当量的PbCl2(10mmol)，然后搅拌12小时。进行搅拌12小时后，获得具有蓝色的深黑色溶液。1
从所得反应溶液中除去THF后，加入己烷以过滤产物。从滤液中除去己烷后，通过H‑NMR确认该溶液为(tBu‑O‑(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu‑N)TiCl2，其为期望的[甲基(6‑叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5‑四甲基Cp)(叔丁氨基)]TiCl2。

[0124] 1H‑NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8～0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H)

[0125] 第二茂金属化合物的制备实施例

[0126] 合成实施例2：[(tBu‑O‑(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu‑N)TiCl2]的制备[0127]

[0128] 向250mL干燥的舒伦克(Schlenk)烧瓶中加入10.8g(100mmol)的氯己醇，然后加入10g的分子筛和100mL的MTBE(甲基叔丁基醚)，并在30分钟缓慢加入20g的硫酸。反应混合物随着时间缓慢变成粉红色，并且在16小时后，将在冰上冷却的饱和碳酸氢钠溶液倒入其中。
该混合物用100ml乙醚萃取四次，并用MgSO4干燥收集的有机层，然后过滤。真空除去溶剂，得到10g黄色液体形式的1‑(叔丁氧基)‑6‑氯己烷(60％收率)。

[0129] 1H NMR(500MHz,CDCl3):3.53(2H,t),3.33(2H,t),1.79(2H,m),1.54(2H,m),1.45(2H,m),1.38(2H,m),1.21(9H,s)

[0130] 向250mL干燥的Schlenk烧瓶中，加入4.5g(25mmol)如上合成的1‑(叔丁氧基)‑6‑氯己烷，并将其溶解在40mL的THF中。向其中缓慢加入20mL的茚钠的THF溶液，然后搅拌过夜。将该反应混合物用50mL水淬灭，并用乙醚(50mL×3)萃取。然后，将收集的有机层用盐水充分洗涤，并将剩余的水用MgSO4干燥，并过滤。真空除去溶剂，以得到深棕色粘性产物3‑(6‑叔丁氧基己基)‑1H‑茚(定量收率)。

[0131] Mw＝272.21g/mol

[0132] 1H NMR(500MHz,CDCl3):7.47(1H,d),7.38(1H,d),7.31(1H,t),7.21(1H,t),6.21(1H,s),3.36(2H,m),2.57(2H,m),1.73(2H,m),1.57(2H,m),1.44(6H,m),1.21(9H,s)[0133] 向250mL干燥的Schlenk烧瓶中加入5.44g(20mmol)制备的3‑(6‑叔丁氧基己基)‑1H‑茚，并将其溶解在60mL乙醚中。向其中加入13mL的n‑BuLi的2.0M己烷溶液，然后搅拌过夜。然后，在‑78℃下缓慢加入正丁基环戊二烯ZrCl3的甲苯溶液(浓度：0.378mmol/g)。当该反应混合物升至室温时，其从澄清的棕色溶液变为白色悬浮液，其中漂浮有黄色固体。12小时后，将100mL己烷加入到反应混合物中以进一步产生沉淀，然后将其在氩气下过滤以获得黄色滤液。将滤液干燥，得到期望的化合物3‑(6‑(叔丁氧基)己基)‑1H‑茚‑1‑基)(3‑丁基环戊‑2,4‑二烯‑1‑基)氯化锆(IV)。

[0134] Mw＝554.75g/mol

[0135] 1H NMR(500MHz,CDCl3):7.62(2H,m),7.24(2H,m),6.65(1H,s),6.39(1H,s),6.02(1H,s),5.83(1H,s),5.75(1H,s),3.29(2H,m),2.99(1H,m),2.89(1H,m),2.53(1H,m),1.68(2H,m),1.39‑1.64(10H,m),1.14(9H,s),0.93(4H,m)

[0136] 混杂负载型催化剂的制备实施例

[0137] 制备实施例1

[0138] 将3.0kg的甲苯溶液放入20L的不锈钢(sus)高压反应器中，并将反应器温度保持在40℃。将在真空下在600℃下脱水12小时的500g氧化硅(Grace Davison，SP2212)添加到反应器中，并充分分散。然后，添加2.78kg的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，随后在80℃和200rpm下搅拌15小时以上。

[0139] 将反应器温度降低至40℃，然后将200g的7.8重量％的合成实施例1的茂金属化合物/甲苯溶液加入到反应器中，然后以200rpm搅拌1小时。随后，将250g的8.7重量％的合成实施例2的茂金属化合物/甲苯溶液加入到反应器中，随后以200rpm搅拌1小时。

[0140] 将70g在甲苯中稀释的助催化剂(苯铵四(五氟苯基)硼酸盐)添加到反应器中，然后以200rpm搅拌15小时。将反应器温度降低至室温，然后停止搅拌，随后静置30分钟并倾析反应溶液。

[0141] 将甲苯浆液转移到过滤干燥器中，并过滤。加入3.0kg的甲苯，然后搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并进行过滤。将3.0kg己烷加入到反应器中，然后搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并进行过滤。在50℃减压下进行干燥4小时以制备500g的SiO2负载的催化剂。

[0142] 制备实施例2

[0143] 除了在制备实施例1中添加125g的合成实施例1的茂金属化合物/甲苯溶液之外，以与制备实施例1相同的方式制备负载型催化剂。

[0144] 制备实施例3

[0145] 除了在制备实施例1中添加100g的合成实施例1的茂金属化合物/甲苯溶液之外，以与制备实施例1相同的方式制备负载型催化剂。

[0146] 乙烯/1‑丁烯共聚的实施例

[0147] 实施例1至3

[0148] 使用一个己烷淤浆搅拌釜法聚合装置，将制备实施例1至3中制备的每种混杂负载型茂金属催化剂进行单峰操作，以制备乙烯/1‑丁烯共聚物。

[0149] 实施例1至3中使用混杂负载型茂金属催化剂的聚合条件总结于下表1中。

[0150] [表1]

[0151]

[0152] *催化活性(kg PE/g Cat.hr)：通过测量实施例的共聚反应中使用的催化剂的重量和由该反应产生的聚合物的重量来确定实施例中使用的每种催化剂的活性。

[0153] 比较实施例1

[0154] 使用可从DOW获得的乙烯/1‑辛烯共聚物Dowlex 2388作为比较实施例1。

[0155] 比较实施例2

[0156] 使用可从LG化学获得的乙烯/1‑己烯共聚物SP980作为比较实施例2。

[0157] 比较实施例3

[0158] 使用可从Basell获得的乙烯/1‑丁烯共聚物Hostalen 4731B作为比较实施例3。

[0159] 比较实施例4

[0160] 使用可从中国石化齐鲁公司(Sinopec Qilu)获得的乙烯/1‑己烯共聚物QHM22F作为比较实施例4。

[0161] <实验实施例>

[0162] 共聚物物理性质的评价

[0163] 通过以下方法评价在实施例和比较实施例中制备或购买的共聚物的物理性质。

[0164] 1)密度：ASTM 1505

[0165] 2)熔体流动速率(MFR，2.16kg/21.6kg)：测量温度190℃，ASTM 1238[0166] 3)MFRR(MFR21.6/MFR2.16)：通过将MFR21.6熔体流动速率(MI，负荷：21.6kg)除以MFR2.16(MI，负荷：2.16kg)获得的比率。

[0167] 4)Mn，Mw，PDI，GPC曲线

[0168] 使用PL‑SP260在160℃下将样品在含有0.0125％BHT的1,2,4‑三氯苯中熔融并预处理10小时，并使用PL‑GPC220在160℃的温度下测量数均分子量和重均分子量。分子量分布表示为重均分子量与数均分子量之比。

[0169] 5)FNCT(全缺口蠕变试验)：

[0170] 根据迄今进行的并在文献[M.Fleissner in Kunststoffe 77(1987)，第45页参照以下]中描述的ISO 16770进行测量。浓度为10％的IGEPAL CO‑630(乙氧基化壬基酚(Etoxilated Nonylphenol)，支链)，这是在80℃下使用4.0MPa的张力的一种应力开裂加速介质，因为通过缺口(1.5毫米/安全剃须刀片)缩短了应力引发时间，缩短了损坏时间。通过从10mm厚的压模片上切下宽10mm，高10mm以及长100mm的三个试样来制造试样。在专门为此目的准备的缺口装置中，使用安全剃须刀片为样品提供了中心缺口。缺口深度为1.5mm。测量直到切断样品所花费的时间。

[0171] 6)BOCD指数和SCB含量：

[0172] 通过绘制在x轴上分子量(M)的对数值(log M)和在y轴上相对于所述对数值的分子量分布(dwt/dlog M)获得分子量分布曲线，然后在排除总区域中左右两端的20％的中心60％区域的左右边界处测量SCB(短链支链)含量(每1,000个碳原子中的具有2至7个碳原子的支链的含量，单位：支链/1,000C)，基于以下等式1计算BOCD指数。

[0173] 就这一点而言，在高分子量侧的SCB含量和在低分子量侧的SCB含量分别表示在中心60％区域的左右边界处的SCB含量值。使用PL‑SP260在160℃下将样品在含有0.0125％BHT的1,2,4‑三氯苯中融化并预处理10小时，然后在160℃下使用连接了高温GPC(PL‑GPC220)的PerkinElmer Spectrum100FT‑IR进行测量。

[0174] [等式1]

[0175] BOCD指数＝(高分子量侧的SCB含量‑低分子量侧的SCB含量)/低分子量侧的SCB含量

[0176] 7)挤出量@50RPM(kg/hr)

[0177] 使用 制造的内径为 的单挤出机进行测试。模具尺寸为60/4，温度条件(℃)为190‑190‑195‑195‑200‑200。螺杆压缩率为2.4。在50的螺杆RPM下36秒测量挤出量三次，将其转换为每小时挤出量(kg/hr)。

[0178] 8)拉伸应变硬化值

[0179] 使用Zwick制造的Z010 UTM在80℃的腔室内进行拉伸试验。试样是3型样品，它们是ISO37标准，窄截面长度为16mm。将样品安装在腔室内的夹具中，并处于该状态30分钟，然后进行测量。取对应于发生应变硬化的700～1100％伸长率的直线，将斜率值定义为应变硬化常数。

[0180] 结果示于下表2。此外，在图1至图7中分别顺序示出了实施例和比较实施例的共聚物的GPC曲线。

[0181] 【表2】

[0182]

[0183] 参照表1和图1至图7，与比较实施例4的乙烯/1‑丁烯共聚物相比，本发明实施例的乙烯/1‑丁烯共聚物在具有优异的拉伸应力、耐应力开裂性和加工性的同时满足相当于乙烯/1‑己烯共聚物或乙烯/1‑辛烯共聚物的那些机械性质。