一种生产乙酸甲酯联产丙酮的方法转让专利
申请号 : CN201910107337.5
文献号 : CN111517948B
文献日 : 2021-07-27
发明人 : 刘红超 , 朱文良 , 刘中民 , 文富利 , 刘勇 , 刘世平 , 周子乔 , 倪友明 , 马现刚
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种生产乙酸甲酯联产丙酮的方法,其特征在于,所述方法是将含有二甲醚的原料气与一氧化碳的原料气通过载有酸性沸石分子筛固体酸催化剂的反应器进行反应生产乙酸甲酯联产丙酮;
所述反应条件为:反应温度为280 300℃,反应压力为8.0~15.0MPa,二甲醚原料气的~
‑1
质量空速为0.1 2.0 h ,一氧化碳与二甲醚的摩尔比例为2 100;
~ ~
所述酸性沸石分子筛具有FER、MOR、ETL、MFS、MTF和EMT结构的沸石分子筛中的至少一种;
所述酸性沸石分子筛经吡啶和/或吡啶取代物处理,所述吡啶取代物是吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2或NO2中的取代基取代所形成的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述吡啶取代物选自2‑甲基吡啶、3‑甲基吡啶、4‑甲基吡啶、2,6‑二甲基吡啶、2,4‑二甲基吡啶、2,4,6‑三甲基吡啶、2‑乙基吡啶、3‑乙基吡啶、4‑乙基吡啶、3‑硝基吡啶、2‑氯‑5‑硝基吡啶、2‑氟吡啶、3‑氟吡啶和4‑氟吡啶、2‑氯吡啶、3‑氯吡啶、4‑氯吡啶、2‑溴吡啶、3‑溴吡啶、4‑溴吡啶、2‑碘吡啶、3‑碘吡啶和4‑碘吡啶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述性酸性沸石分子筛固体酸催化剂含有
50 90%沸石分子筛,其余部分为基质。
~
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述基质为氧化铝、氧化硅、高岭土和氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二甲醚的原料气含有二甲醚之外,还含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,二甲醚在所述二甲醚的原料气中的体积百分含量为50%‑100%,甲醇、乙酸甲酯、乙酸中的至少一种的体积百分含量为0‑50%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述一氧化碳的原料气含有一氧化碳之外,还含有氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,一氧化碳在所述一氧化碳的原料气中的体积百分含量为50% 100%,氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种的体积百分含量~
为0‑50%。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应器为固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。
说明书 :
一种生产乙酸甲酯联产丙酮的方法
技术领域
背景技术
乙醇、乙酸、乙酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙酰胺等,应用前景非常广阔。
剂,广泛用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中。同时作为有机原料,可用作
生产合成环氧树脂,聚碳酸酯,有机玻璃,医药,农药等,而且还可以用于生产乙酸酐、双丙
酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯烯酮的重要原料。在我国,市
场对丙酮的需求呈逐年稳步大幅上升的态势。2013年消费量达到120多万吨,2017年则达到
200万吨。
醚羰化法。丙酮的生产原料主要是基于石油资源,其生产方法主要有异丙苯法、异丙醇脱水
法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。其中异丙苯法生产丙酮是目前世界上常用的工
业生产方式。异丙苯法是指以苯和丙烯为原料,苯与丙烯发生傅列德尔克拉夫茨(Friede‑
Crafts acylation)反应生成异丙苯;异丙苯和氧气进一步反应生成过氧化氢异丙苯;过氧
化氢异丙苯在液体酸的环境下水解为苯酚与丙酮。该方法工艺流程长;且采用无机酸为催
化剂,腐蚀性强。此外,该方法过度依赖石油资源。
可以作为其生产原料。在我国,基于甲醇/二甲醚为原料已经成功开发了甲醇制烯烃(DMTO)
工业生产过程,不仅使得石油化工、煤化工、天然气化工技术路线出现交叉,改变了产业格
局,而且又使得石油化工、煤化工和天然气化工技术路线产生融合。2017年,我国又成功开
发了基于甲醇/二甲醚为原料的煤基乙醇技术,建立了世界首套煤基乙醇工厂。煤制烯烃和
煤制乙醇新工艺的成功开发表明了基于非石油资源为原料可以开发多元的化学产品,从而
满足国民经济日益增长的需求。
发明内容
岩气和生物质,原料来源广。且本方法由在酸性沸石分子筛存在条件下二甲醚生产乙酸甲
酯的同时可以联产丙酮,对应产物选择高、工艺简单。同时还可以提高了二甲醚羰基化生产
乙酸甲酯装置的灵活性以及经济性,工艺简单,实用性强,具有极强的工业应用背景。
行反应生成丙酮。
二甲醚的质量空速为0.001‑2.0h ,一氧化碳与二甲醚的摩尔比例为2‑100。
(或甲醇)质量空速为0.01~1.5h ,一氧化碳与二甲醚(甲醇)的摩尔比例为3‑80。
原料气质量空速为0.01~1.5h ,一氧化碳与二甲醚的摩尔比例为3‑80。
甲醇)的质量空速为0.001‑2.0h ,一氧化碳与二甲醚(或甲醇)的摩尔比例为2‑100。
(或甲醇)质量空速为0.01~1.5h ,一氧化碳与二甲醚(甲醇)的摩尔比例为3‑80。
NO2中的取代基取代所形成的化合物。
吡啶、2‑氯‑5‑硝基吡啶、2‑氟吡啶、3‑氟吡啶和4‑氟吡啶、2‑氯吡啶、3‑氯吡啶、4‑氯吡啶、
2‑溴吡啶、3‑溴吡啶、4‑溴吡啶、2‑碘吡啶、3‑碘吡啶、4‑碘吡啶中的至少一种。
的混合。
乙酸中的任意一种或几种的体积百分含量为0‑50%。
氩气和二氧化碳中的任意一种或几种的体积百分含量为0‑50%。
以使得丙酮生产摆脱了传统工业生产过度依赖于石油资源,以及生产流程复杂、有腐蚀等
缺点。开发了一条制备丙酮的新路线。
具体实施方式
Na‑FAU 大连化学物理研究所 合成 5
Na‑BEA 大连化学物理研究所 合成 10
NaMOR(丝光沸石) 南开催化剂厂 购买 6.5
NaMOR(丝光沸石) 南开催化剂厂 购买 15
Na‑MFI 南开催化剂厂 购买 50
Na‑FER 奥科催化剂厂 购买 79
Na‑ETL 大连化学物理研究所 合成 10
Na‑MFS 大连化学物理研究所 合成 50
Na‑MTF 大连化学物理研究所 合成 100
1mol/L NH4NO3水溶液中,固液质量比为1:10,搅拌状态下在80℃交换反应2h,真空过滤并用
水洗涤。连续交换反应3次后,在120℃干燥过夜,在550℃焙烧4h后,得到所需的催化剂样品
HMOR。
过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥,在550℃焙烧4h后,再采用氢型样品的制备方法
制备含有基质的成型氢型样品。
啶、在200~400℃处理2~8小时,制得吡啶改性样品,样品用H‑M‑py标记,其中M代表分子筛
名称。
统的压力提升至5MPa。将反应原料自上而下通过催化剂床层。其中,二甲醚进料空速为
‑1
0.50h ;一氧化碳和二甲醚的摩尔比为50:1,反应温度为280℃的条件下,催化反应运行1小
时,反应结果见表3。
时的结果见表4。
二甲醚转化率(%) 60 100 100 100 100
丙酮选择性(%) 0.2 0.8 65.8 57.8 48.2
乙酸甲酯选择性(%) 99.5 98.30 4.20 3.80 2.8
乙酸选择性(%) 0.30 0.90 30.0 29.2 24.0
烃类选择性(%) 0.00 0.00 0.00 9.20 25.0
丙酮选择性(%) 5.50 75.8 79.8 81.2
乙酸甲酯选择性(%) 91.30 2.20 1.2 0.0
乙酸选择性(%) 3.20 22.0 19.0 18.8
丙酮选择性(%) 62.8 66.9 70.2 70.5
乙酸甲酯选择性(%) 0.0 0.0 0.1 0.5
乙酸选择性(%) 31.0 30.9 28.6 28.8
烃类选择性(%) 6.2 2.2 1.2 0.2
用CO将反应系统的压力提升至5MPa。将反应原料自上而下通过催化剂床层。二甲醚进料空
‑1
速为0.3h ,一氧化碳和二甲醚摩尔比分别为100,80,20,10,2。催化反应运行1小时,其它条
件同实施例1。在反应运行1小时时,反应结果见表8。
二甲醚转化率(%) 100 100 100 100 100
丙酮选择性(%) 68.5 65.7 59.8 41.5 10.7
乙酸甲酯选择性(%) 3.5 5.01 15.8 39.5 70.1
乙酸选择性(%) 28.0 29.29 24.4 19.0 19.2
反应运行1小时时,反应结果见表9。
二甲醚转化率(%) 100 100
丙酮选择性(%) 68.7 68.5
离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等
效实施案例,均属于技术方案范围内。