一种能高效降解全氟化合物的吲哚衍生物的合成方法及其应用

摘要

本发明涉及一种能高效降解全氟化合物的吲哚衍生物的合成方法及其应用，将适量吲哚与烷基胺以及甲醛溶解在乙醇溶液中，以ZnCl2或者冰醋酸作为催化剂，在合适的条件下回流反应一段时间；将反应后的产物通过真空干燥，并通过柱层析纯化分离，最终得到产物吲哚衍生物。本发明得到的吲哚衍生物的烷基链具有一定的疏水性，加之带正电荷的氨基，能够有效捕获污染水体中的PFCs，与其形成自组装包裹体，使得光照产生的水合电子不经过长距离传质而直接进攻包裹体内的PFCs，极大地提高了水合电子利用率，降低了物料投加比例。本发明的降解应用可适用于中性pH条件，不受溶解态氧气干扰，反应后溶液毒性低。

权利要求

1.吲哚衍生物在全氟化合物高效降解中的应用，其特征在于：其中吲哚衍生物的合成方法包括以下步骤：将吲哚与烷基胺以及甲醛溶解在乙醇溶液中，以ZnCl2或者冰醋酸作为催化剂，回流反应一段时间；将反应后的产物通过真空干燥，并通过柱层析纯化分离，最终得到产物吲哚衍生物；所述的烷基胺采用正十六胺、正十二胺、正辛胺或正戊胺；所述的吲哚与烷基胺、甲醛的物质的量之比为1：0.5：1；所述的吲哚与ZnCl2的物质的量之比为1：

0.2；所述的吲哚与冰醋酸的物质的量之比为1：2；回流反应的条件是在50-60oC下回流反应

10小时，得到吲哚衍生物；所述吲哚衍生物化学结构式如下：

、 、

、 。

2.根据权利要求1所述的吲哚衍生物在全氟化合物高效降解中的应用，其特征在于：包括以下步骤：在好氧条件下，将吲哚衍生物以异丙醇为助溶剂，直接添加至含有PFOA的水溶液中，搅拌2h使其混合均匀，反应溶液呈悬浮颗粒状；采用36W低压汞灯作为激发光源，边搅拌边光照反应24h。

3.根据权利要求1所述的吲哚衍生物在全氟化合物高效降解中的应用：吲哚衍生物的物质的量浓度为PFOA浓度的5-10倍，反应溶液pH在4-7，反应温度为25oC。

说明书

一种能高效降解全氟化合物的吲哚衍生物的合成方法及其

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及氟化合物高效降解领域，具体涉及一种能高效降解全氟化合物的吲哚衍生物的合成方法及其应用。

背景技术

[0002] 全氟化合物(PFCs)是一系列人工合成的脂肪族化学品，其所有C原子被F原子饱和，被广泛应用于工业和商业产品，包括蜡、清漆、高温润滑剂、防护涂料、泡沫灭火剂、地毯、服装、家具、织物以及食品包装等。由于该类化学品的大量生产和使用，导致其在多种环境介质(如地表水、底泥沉积物、大气颗粒物、污泥)中被广泛检出。由于PFCs具有环境持久性和生物累积性，对人体具有发育毒性、内分泌干扰性、免疫毒性和潜在致癌性，对婴幼儿发育和女性生育能力产生不良影响。其中典型的化合物为全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)。两者已经分别被斯德尔尔摩公约列为禁止和限制生产使用名录。PFCs的人体健康风险评估也被列入我国毒理学计划。因此，最大限度地消除污染水体中PFCs，保证饮用水安全，对于生态健康和人体健康至关重要。

[0003] PFCs中的C-F键键能达到485kJ/mol，这使得大多数的化学反应和生物酶解反应都无法有效破坏有机氟化物的C-F键。尽管活性炭吸附、离子交换和反渗透等方法可有效吸附去除废水中的全氟化合物，但是经过处理后的吸附剂，或者经絮凝沉淀的污泥仍然需要后续处理(如高温焚烧)。在基础研究方面，科研人员提出了一些新的降解方法，比如高级氧化法、电化学氧化法、光催化降解、超声降解、热裂解和水合电子还原脱氟等。其中电化学和基于水合电子还原的方法表现出对全氟化合物的高效降解性。由于光致水合电子还原的方法对反应装置要求简单、降解快速彻底并且能耗低，其技术发展前景和工业应用前景良好。中国专利号为200910051114.8，申请公开日为2010年11月17日的专利公开了一种光还原脱附降解全氟化合物的方法，利用紫外光照激发硫代硫酸钾、亚硫酸钾等还原性物质产生水合电子高效还原PFOA，但该方法需要在厌氧条件和碱性溶液中进行，这会导致在实际应用中处理成本的增加和可操作性的降低。中国专利号为201510981853.2，申请公开日为2016年5月4日的专利公开了另外一种高效降解全氟化合物的方法，利用紫外光照激发吲哚乙酸产生水合电子，并加入有机改性的蒙脱土，不仅提高了PFOA的降解和脱氟效率，也使得该方法不受溶液pH和溶解氧的影响。吲哚乙酸是一种天然植物生长素，因此该处理技术具有环境友好性。但是，该方法仍然存在一定的缺陷，即水合电子的利用率不够高，药剂投加量偏大，比如实施例中为了降解10mg/L的PFOA需要引入2.2g/L的有机蒙脱土和1mmol的吲哚乙酸，这不仅提高了该方法的使用成本，而且造成了大量的污泥。因此，需要在此基础上进一步开发新的基于吲哚类物质产水合电子降解全氟化合物的方法，以期提高水合电子的利用效率，减少药剂的投加量，达到更为高效的降解效果。

[0004] 光致水合电子还原脱氟的方法是降解水中PFCs最为高效的方法，也是未来PFCs水处理技术的发展方向。现有的采用吲哚乙酸光致产水合电子降解PFCs的方法仍然存在水合电子利用率不够高，药剂投加量较大的缺点。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对上述问题，利用吲哚分子和长链氨基烷烃，根据曼尼希反应，合成一种新型吲哚衍生物，在吲哚分子上接上长链烷基。本发明得到的吲哚衍生物的烷基链具有一定的疏水性，加之带正电荷的氨基，能够有效捕获污染水体中的PFCs，与其形成自组装包裹体，使得光照产生的水合电子不经过长距离传质而直接进攻包裹体内的PFCs，极大地提高了水合电子利用率，降低了物料投加比例。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

[0007] 一种吲哚衍生物的合成方法，包括以下步骤：将适量吲哚与烷基胺以及甲醛溶解在乙醇溶液中，以ZnCl2或者冰醋酸作为催化剂，在合适的条件下回流反应一段时间；将反应后的产物通过真空干燥，并通过柱层析纯化分离，最终得到产物吲哚衍生物。

[0008] 进一步的，所述的烷基胺包括正十六胺、正十二胺、正辛胺、正戊胺。

[0009] 其中，所述的吲哚与烷基胺、甲醛的物质的量之比为1：0.5：1。

[0010] 其中，所述的吲哚与ZnCl2的物质的量之比为1：0.2。

[0011] 其中，所述的吲哚与冰醋酸的物质的量之比为1：2。

[0012] 进一步的，回流反应的条件是在50-60℃下回流反应10小时。

[0013] 本发明保护所述的吲哚衍生物在全氟化合物高效降解中的应用。

[0014] 本发明保护所述的吲哚衍生物降解全氟化合物的方法，包括以下步骤：在好氧条件下，将得到的产物吲哚衍生物以异丙醇为助溶剂，直接添加至含有PFOA的水溶液中，搅拌2h使其混合均匀，反应溶液呈悬浮颗粒状；采用36W低压汞灯作为激发光源，边搅拌边光照反应24h。

[0015] 其中，吲哚衍生物的物质的量浓度为PFOA浓度的5-10倍，反应溶液调节pH在4-7，反应温度为25℃。

[0016] 反应期间利用高效液相色谱和离子色谱分别测定PFOA浓度和F-离子浓度。

[0017] 本发明的降解原理为：

[0018] 本发明合成的吲哚衍生物具有疏水性，在水溶液中能够形成自主装团聚体，在有PFOA存在的条件下，会同时吸附或者包覆PFOA，使两者紧密结合。当在深紫外光照激发下，吲哚衍生物的吲哚端被激发产生水合电子以及吲哚阳离子，水合电子不需要经过长程迁移与溶液相中的PFOA碰撞，而是直接进攻产物包裹的PFOA，从而避免了水合电子被溶液中的水分子、氧气以及其他氧化物种所猝灭，保证了水合电子的高效率用率。由于水合电子的利用率提高了，所以可以减少吲哚衍生物的添加量。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0020] 1.本发明的降解效率高，吲哚衍生物用量少，水合电子利用率高。以水合电子发生剂降解PFCs的方法(中国专利：200910051114.8)，为达到4h内脱氟60％的降解效果，需要使用硫代硫酸钾的量为PFOA的20倍，并且适用的pH范围为9-11。以吲哚乙酸和有机改性粘土为水合电子发生剂降解PFCs的方法(中国专利：201510981853.2)，使用吲哚乙酸的量为PFOA的50倍，且需要2.2g/L的有机改性粘土。相比以上两个专利，本发明所需的吲哚衍生物用量仅为PFOA用量的5-10倍，可以达到2h内PFOA母体完全降解，4h内脱氟率超过60％的降解效果(图4)。

[0021] 2.本发明的降解应用可适用于中性pH条件，不受溶解态氧气干扰，反应后溶液毒性低。本发明方法的原理为在自主装包裹体内吲哚衍生物产生的水合电子直接进攻PFCs的C-F键，达到降解PFCs和脱氟的目的，因此水合电子不受包裹体外氧气和质子的淬灭，在好氧条件下和中性条件下，降解效果与厌氧碱性条件下无显著差异，因此适用范围大大提高。

附图说明

[0022] 图1：吲哚衍生物的合成路径示意图。

[0023] 图2：合成的吲哚衍生物的LC-MS图。

[0024] 图3：合成的吲哚衍生物的核磁共振谱图。

[0025] 图4：合成的吲哚衍生物降解PFOA的脱氟速率。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0027] 实施例1

[0028] 一种新型吲哚衍生物的化学合成：

[0029] 将5g的吲哚与5.2g的正十六胺以及3.3mL浓度为35％的甲醛溶液溶解在50mL乙醇溶液中，加入1.2g的ZnCl2作为催化剂反应。在55℃下回流反应10小时。将反应后的产品过滤，旋转蒸干至10mL，通过硅胶柱(200-300目)分离纯化，最终得到3g产品A(图1)，产率为60％。

[0030] 实施例2

[0031] 一种新型吲哚衍生物的化学合成：

[0032] (1)采用与实施例1相同的吲哚、正十六胺、甲醛和异丙醇，以5.1g冰醋酸为催化剂反应，经过同样的制备和纯化方法，最终得到9.2g产品A，合成的产率为87％。

[0033] (2)将获得的产物A溶解在异丙醇中，浓度为10mg/L。用安捷伦1200液相色谱仪串联安捷伦6120质谱检测器，配合电喷雾离子源测定产物A的纯度。采用Waters X-Brigde Shield C18色谱柱(50mm*4.6mm*3.5um)分离，以水(含0.5％三氟乙酸)和乙腈(含0.5％三氟乙酸)为流动相做梯度洗脱，流速为2mL/min，有机相在1.6min内从5％升高到100％，保持1.4min。最终得到产物A的纯度为>88％。色谱-总离子流-质谱结果如图2所示。

[0034] (3)将产物A用DMSO溶解，在Bruker 400(400MHz)核磁共振谱仪上测定1H的化学位移。核磁共振谱图如图3所示。

[0035] 实施例3

[0036] 本合成方法同样适用于合成具有不同烷基链长的衍生物，将实施例2的正十六烷基胺替换成其他碳链长度的烷基胺，包括正十二胺(H2N-C12H25)，正辛胺(H2N-C8H17)，正戊胺(H2N-C5H11)，以冰醋酸为催化剂反应，经过同样的制备和纯化方法，分别合成产物B，产物C，产物D(图1)，合成的产率均超过80％。

[0037] 实施例4

[0038] 一种利用合成的新型吲哚衍生物高效降解PFOA的方法：

[0039] (1)以产物A为例检验其对PFCs的光降解效果。首先将所合成的吲哚衍生物(产物A)溶解在异丙醇中，超声10min完全溶解，配制成固定浓度的吲哚衍生物母液。在好氧条件下，取一定量的产物A-异丙醇母液加入含有一定浓度的PFOA的水溶液中。最终反应体系中PFOA的浓度为10mg/L(24.2mmol/L)或5mg/L(12.1mmol/L)，产物A吲哚衍生物的物质的量浓度为121mmol/L，异丙醇作为助溶剂浓度不超过0.2％，反应体系中体积是300mL。用0.1mol/L的NaOH和HCl调节溶液pH至7.0。使用磁力搅拌将配制好的溶液搅拌2h，使溶液体系自组装过程趋于稳定。之后，将反应溶液转移置圆柱形反应容器(直径5cm，高25cm)中，加入磁力搅拌。容器内外夹层中采用恒温水浴控制反应体系温度为25℃。将36W低压汞灯插入圆柱形反应容器中，打开光源，开始反应。同时，设置反应对照组，即浓度为10mg/L或5mg/L的PFOA反应溶液中仅加入0.2％的异丙醇，不添加所合成的吲哚衍生物。反应开始后每隔1-2h，取样测定反应体系中的PFOA浓度和F-离子浓度。

[0040] (2)在每个取样时间点采样5mL样品用于测定PFOA浓度和F-离子浓度。其中将2mL样品转移至8mL玻璃瓶中，加入4mL乙腈振荡萃取30min，过0.22μm的PES膜，上高效液相色谱(Waters 2695)测定，分离柱是Waters X-Brigde Shield C18色谱柱(50mm*4.6mm*3.5um)，流动相为40％乙腈和60％乙酸铵水溶液(0.02mol/L)，流速为1mL/min，柱温为35℃，采用电导检测器。取剩余3mL样品，用于测定F-离子浓度，样品用超纯水稀释3倍至9mL，依次过0.22μm的尼龙滤膜、P柱、RP柱、Na柱，过滤后的样品上离子色谱(ICS-900，DIONEX)测定，分离柱为阴离子交换柱(DionexIonPac AS23，4mm×250mm)。流动相为NaHCO3(1.6mmol/L)和Na2CO3(10mmol/L)水溶液，流速为1mL/min，抑制器电流设定为51mA。PFOA和F-离子的浓度通过外标法定量。

[0041] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。