本发明涉及一种聚苯硫醚树脂组合物及其制备方法和应用，所述聚苯硫醚树脂组合物按照重量百分比包括如下组分：PPS树脂20‑65％、PA树脂3.0‑20％、玻璃纤维20‑60％、应力释放剂0.5‑10％、抗氧剂0.3‑3.0％、耐老化剂0.3‑2.0％、润滑剂0.5‑3.0％。本发明通过PA树脂和应力释放剂的协同作用、PA树脂与耐老化剂的协同作用，以及优化各组分之间的配比，制备了一种具有优异耐候性的可电镀材料，同时保持了PPS工程塑料所具有的电学性能、力学性能、耐热性、耐蠕变性、耐化学性和耐老化性能，该材料适用于天线振子基材。
1.一种5G天线振子用聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂组合物按照重量百分比包括如下组分：PPS树脂和PA树脂；
所述PPS树脂和PA树脂的重量比为(4‑8):1；
所述PPS树脂和PA树脂的重量百分比之和为51.1％；
所述耐老化剂包括紫外光吸收剂、光稳定剂和协效剂的组合。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述PPS树脂包括线性PPS。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述PPS树脂在316℃/5kgf条件下的熔体流动速率为20‑500g/10min。
4.根据权利要求3所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述PPS树脂在316℃/5kgf条件下的熔体流动速率为50‑350g/10min。
5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述玻璃纤维包括连续卷绕长纤维和/或短切玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述玻璃纤维的截面为圆形、扁平形或菱形。
7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述玻璃纤维的平均直径为4‑15μm。
8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述玻璃纤维的平均直径为6‑11μm。
9.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述玻璃纤维包括截面为圆形的普通玻璃纤维和/或截面为扁平形的异形玻璃纤维。
10.根据权利要求9所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述普通玻璃纤维截面的直径为7‑11μm。
11.根据权利要求9所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述异形玻璃纤维截面的细长比为1.5～4:1。
12.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述应力释放剂包括热塑性苯乙烯类弹性体和/或热塑性苯乙烯类弹性体接枝马来酸酐共聚物。
13.根据权利要求12所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述应力释放剂为热塑性苯乙烯类弹性体接枝马来酸酐共聚物。
14.根据权利要求13所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述热塑性苯乙烯类弹性体为氢化热塑性苯乙烯类弹性体。
15.根据权利要求13所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述热塑性苯乙烯类弹性体的拓扑结构为星型结构。
16.根据权利要求13所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述热塑性苯乙烯类弹性体包括苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯嵌段共聚物中的任意一种或至少两种组合。
17.根据权利要求16所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述热塑性苯乙烯类弹性体为苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯嵌段共聚物。
18.根据权利要求17所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述热塑性苯乙烯类弹性体为苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物。
19.根据权利要求12所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述热塑性苯乙烯类弹性体接枝马来酸酐共聚物包括苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯接枝马来酸酐共聚物或苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯接枝马来酸酐共聚物中的任意一种或至少两种组合。
20.根据权利要求19所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述热塑性苯乙烯类弹性体接枝马来酸酐共聚物为苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。
21.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。
22.根据权利要求21所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为2:1‑1:4。
23.根据权利要求21所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂包括多元受阻酚类抗氧剂、硫代受阻酚类抗氧剂或不对称受阻酚类抗氧剂中的任意一种或至少两种组合。
24.根据权利要求21所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂具有式I所示的结构；
25.根据权利要求24所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，R'选自为C1～C25烷基或C6～C12芳基。
26.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述紫外光吸收剂与光稳定剂的重量比为3:1‑1:3。
27.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述协效剂的添加量占聚苯硫醚树脂组合物的0.5‑1.2％。
28.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述紫外光吸收剂包括二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类中的任意一种或至少两种组合。
29.根据权利要求28所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述紫外光吸收剂为苯并三唑类和/或三嗪类。
30.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
31.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述协效剂为自由基捕捉剂。
32.根据权利要求31所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述协效剂为苯并呋喃酮类自由基捕捉剂。
33.根据权利要求32所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述自由基捕捉剂的添加量为紫外线吸收剂与光稳定剂总量的5％‑30％。
34.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述润滑剂包括超支化聚合物、硅酮类化合物或酰胺化合物中的任意一种或至少两种组合。
35.根据权利要求34所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述润滑剂为超支化聚合物和/或硅酮类化合物。
36.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂组合物通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：(1)将PPS树脂、PA树脂称重后，加入配方量的应力释放剂、抗氧剂、耐老化剂和润滑剂，预混合均匀得到预混合物，将所述预混合物加入至双螺杆挤出机中；
(2)侧喂料把配方量的玻璃纤维投入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，拉条、冷却、检测性能，得到聚苯硫醚工程塑料粒子。
37.根据权利要求36所述的聚苯硫醚树脂组合物在5G天线振子基材中的应用，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的加热温度如下：一区160～220℃、二区210～240℃、三区230～280℃、四区230～280℃、五区230～280℃、六区230～280℃和机头240～270℃。
一种聚苯硫醚树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及一种聚苯硫醚树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 聚苯硫醚树脂(PPS)也称为聚苯撑硫或聚对一次苯基硫醚。线型的聚苯硫醚树脂是结晶性聚合物，其化学结构式为：
[0003]
[0004] 由于它的分子链是由苯环经硫原子连接起来的刚性结构，因此具有某些独特的性能，它不仅具有一般工程塑料的性能，而且有很高的热稳定性，卓越的耐化学腐蚀性，好的耐燃性，无毒。可用多种方法成型，且可精密成型，对制品还可进行电镀，作为耐高温结构材料和耐高温绝缘材料等使用。
[0005] PPS的详细特性如下：
[0006] (1)一般性能：PPS为一种外观白色到棕褐色、高结晶度、硬而脆的聚合物，纯PPS的相对密度为1.3。PPS有吸水率极小，一般只有0.03％左右。PPS的阻燃性好，其氧指数高达44％以上；与其他塑料相比，它在塑料中属于高阻燃材料(纯聚氯乙烯的氧指数为47％、聚砜为30％、尼龙‑66为29％、聚苯醚为28％，聚碳酸酯为25％)。
[0007] (2)机械性能：纯PPS的机械性能不高，尤其冲击强度比较低。以玻璃纤维增强后会大幅度提高冲击强度和拉伸强度，拉伸强度>170MPa，弯曲强度>220MPa，缺口冲击强度>16MPa。PPS的刚性很高，在工程塑料中少见。纯PPS的弯曲模量可达3.8Gpa，无机填充改性后可达到12.6Gpa，增大5倍之多。而以刚性著称的聚苯醚(PPO)仅为2.55Gpa，PC仅为2.1Gpa。
PPS具有优异的耐蠕变性和耐疲劳性，在负荷下的耐蠕变性好。表面硬度高，洛氏硬度>
100HR；耐磨性高，其1000转时的磨耗量仅为0.04g，通过填充氟树脂及二硫化钼等润滑剂，可大幅度提高其耐磨性，摩擦系数在0.01‑0.02。PPS还具有一定的自润性。PPS的机械性能对温度的敏感性能小。
[0008] (3)热学性能：PPS具有优异的热性能，其熔点超过280℃，热变形温度超过260℃，短期可耐260℃，并可在200℃下长期使用。在空气中于700℃降解，在1000℃惰性气体仍保持40％的重量。经特殊改性的品种，热变形温度可达350℃以上。
[0009] (4)电学性能：PPS的电性能十分突出，与其他工程塑料相比，其介电常数和介电损耗角正切值都比较低，并且在较大的频率、温度及温度范围内变化不大；PPS的耐电弧好，可与热固性塑料媲美。PPS常用于电器绝缘材料，其用量可占30％左右。
[0010] (5)耐化学性能：PPS的最大特点之一为耐化学腐蚀性好，其化学稳定性能仅次于F4；PPS对大多酸、酯、酮、醛、酚及脂肪烃、芳香烃、氯代烃等稳定，目前尚未发现可在200℃以下溶解聚苯硫醚的溶剂，对无机酸、碱和盐类的抵抗性极强。不耐氯代联苯及氧化性酸、氧化剂、浓硫酸、浓硝酸、王水、过氧化氢及次氯酸钠等。
[0011] (6)PPS的耐辐射性好，耐辐射达到1×108Gy，是其它工程塑料无法比拟的新材料，是电子、电气、机械、仪器、航空、航天、军事等领域特别是原子弹、中子弹耐辐射唯一理想的优良材料。
[0012] (7)尺寸稳定性好：成型收缩率很低，小于0.0025％，吸收率小于0.05％，线性热膨胀系数也小。在高温、高湿条件下仍表现出良好的尺寸稳定性。故在机械、化工、仪器、仪表和航空、航天、舰船等各个方面都具有广泛用途。
[0013] (8)电性能优：聚苯硫醚在高温、高湿、高频条件下仍具有优良的电性能，其体积电16 15
阻率为1×10 Ω.cm，表面电阻率为1×10 Ω，电气强度>18KV/mm。
[0014] (9)自身具有阻燃性：聚苯硫醚阻燃性可达到UL94‑0级，氧指数(LOI)>57％。聚苯硫醚自身的化学结构使其具有良好的难燃烧性能，无需加入阻燃剂。
[0015] 但是，由于PPS的分子结构特性，玻纤增强PPS工程塑料存在着内应力大、使用过程易应力开裂、电镀线路结合层易脱落等缺点，电镀线路层脱落后会影响电磁信号的发射与传输，从而影响PPS工程塑料作为天线振子基材的应用性能。
[0016] CN110655792A公开了一种适用于5G通讯低介电激光直接成型复合材料，该复合材料由以下重量份的组分组成：基础树脂52‑86份、玻璃纤维0‑30份、填充剂10‑30份、阻燃剂1‑9份、增韧剂4‑15份、润滑剂0.1‑1份、抗氧剂0.2‑1份、激光敏感添加剂10‑30份；复合材料的制备方法为：使用双螺杆挤出机加工，熔融挤出温度为250‑380℃，螺杆转速为150‑
300rpm/min。复合材料具有低介电性能，有利于提高5G通讯毫米波信号的传输速度、降低信号延迟、减少信号损失；复合材料具备LDS加工能力，具有小尺寸、大数量快速制备，批量镭雕、化镀而形成金属连接线路，但是玻纤增强PPS工程塑料存在着内应力大、使用过程易应力开裂、电镀线路结合层易脱落，电镀性能和耐候性较差。
[0017] CN108264767A公开了一种适用于高频通讯条件的NMT技术用PPS/PPO合金工程塑料及制备方法。按重量份计，PPS/PPO合金工程塑料主要由以下原料制备得到：PPS树脂30‑70份；PPO树脂或MPPO树脂10‑50份；玻璃纤维10‑50份；增韧剂3‑15份；催化剂0.1‑10份；稳定剂0.5‑5份；润滑剂0.5‑3份。该发明NMT技术用PPS/PPO合金工程塑料介电常数低，5GHz测试条件下介电常数为2.8‑3.3；PPS/PPO合金工程塑料与金属注塑成型的拉拔力高，与铝合
2 2
金的拉拔力超过180kgf/cm ；最高可以达到230kgf/cm ，但是材料内应力大、使用过程易应力开裂、电镀线路结合层易脱落，电镀性和加工性差。
[0018] 因此，本领域亟待提高PPS树脂组合物的电镀性能和耐候性，同时保有单纯PPS工程塑料的电学性能、力学性能、耐热性、耐蠕变性和耐化学性。
发明内容
[0019] 本发明的目的之一在于提供一种聚苯硫醚树脂组合物，尤其在于提供一种5G天线振子用聚苯硫醚树脂组合物，所述聚苯硫醚树脂组合物在保持单纯PPS工程塑料的电学性能、力学性能、耐热性、耐蠕变性、耐化学性和耐老化性能变化不大的同时改善了材料的电镀性能和耐候性。
[0020] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0021] 本发明提供一种聚苯硫醚树脂组合物，所述聚苯硫醚树脂组合物按照重量百分比包括如下组分：
[0022]
[0023] 本发明提供了一种PPS树脂组合物，通过在体系中加入PA树脂和应力释放剂，二者协同，破坏了PPS的结晶，再通过优化各组分的配比，使材料内应力降低，使用过程中由于内应力释放造成材料翘曲变形引起的电镀线路层稳定性也随着改善，提高了材料的电镀性能，材料的加工性能更好，应用耐久性提高。PA的加入有利于提高材料的加工稳定性，进一步与耐老化剂协效提高材料在自然环境中应用时的耐候性。
[0024] 本发明在提高电镀性能和耐候性的同时，保有单纯PPS工程塑料所具有的电学性能、力学性能、耐热性、耐蠕变性、耐化学性和耐老化性能。由于组合物中各添加剂对材料的介电性能、尺寸稳定性、耐蠕变性等具有一定的影响，所添加成分需要严格控制含量，超出配方范围之外则无法获得上述技术效果。
[0025] 所述PPS树脂的添加量为20‑65％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等。
[0026] 所述PA树脂的添加量为3.0‑20％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％等。
[0027] 所述玻璃纤维的添加量为20‑60％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％等。
[0028] 所述应力释放剂的添加量为0.5‑10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
[0029] 所述抗氧剂的添加量为0.3‑3.0％，例如0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％等。
[0030] 所述耐老化剂的添加量为0.3‑2.0％，例如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％等。
[0031] 所述润滑剂的添加量为0.5‑3.0％，例如0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％等。
[0032] 优选地，所述聚苯硫醚树脂组合物按照重量百分比包括如下组分：
[0033]
[0034] 优选地，所述PPS树脂包括线性PPS。
[0035] 优选地，所述PPS树脂在316℃/5kgf条件下的熔体流动速率(MFR)为20‑500g/10min，例如50g/10min、100g/10min、150g/10min、200g/10min、250g/10min、300g/10min、
350g/10min、400g/10min、450g/10min等，优选50‑350g/10min。上述MFR值按照ASTM D1238‑
86标准测试得到。
[0036] 优选地，所述PA树脂包括高温尼龙。高温尼龙指的是一种耐热聚酰胺，是一种可长期在150℃环境下使用的工程塑料。
[0037] 优选地，所述PA树脂具有半芳香结构。本发明中的半芳香结构指的是：制备PA树脂的原材料中的一种为芳香结构，另外一种为脂肪族结构，不能同时两种均为芳香结构，如PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、MXD6、HPN等。
[0038] 本发明优选半芳香结构的尼龙，在保持材料耐高温性能同时引入柔性碳氢链，有利于加工过程中造成的材料内部应力的逐步释放，进一步提高材料的电镀性能。
[0039] 优选地，所述PPS树脂和PA树脂的重量之和不低于聚苯硫醚树脂组合物总重量的30％，例如31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、
44％、45％、46％、47％、48％、40％、50％、51％、52％、53％、54％、55％等，优选不低于40％。
[0040] 本发明优选PPS树脂和PA树脂的特定添加量，在30％以上，特别是40％以上，能够进一步提高材料的电镀性能，添加量过低会导致有机物包覆不足、包覆不均匀，电镀层结合力不足。
[0041] 优选地，所述PPS树脂和PA树脂的重量比为(3‑10):1，例如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等，优选(4‑8):1。
[0042] 本发明优选PPS树脂和PA树脂按照特定的比例复配，在该范围内，能够体现最佳的电镀性能和耐候性，PPS树脂过多，会导致材料内应力较大，电镀层稳定性下降，材料耐久性下降，PPS树脂过少，会导致力学性能和耐化学性能下降。
[0043] 优选地，所述玻璃纤维包括连续卷绕长纤维和/或短切玻璃纤维。
[0044] 优选地，所述玻璃纤维的截面为圆形、扁平形或菱形。
[0045] 优选地，所述玻璃纤维的平均直径为4‑15μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等，优选6‑11μm。
[0046] 优选地，所述玻璃纤维包括截面为圆形的普通玻璃纤维和/或截面为扁平形的异形玻璃纤维。
[0047] 优选地，所述普通玻璃纤维截面的直径为7‑11μm，例如8μm、9μm、10μm等。
[0048] 优选地，所述异形玻璃纤维截面的细长比为1.5～4:1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、3.8:1等。
[0049] 所述异形玻璃纤维截面示例性地可以如图1、图2和图3所示，图中a为长径，b为短径，a/b即为细长比。
[0050] 优选地，所述应力释放剂包括热塑性苯乙烯类弹性体和/或热塑性苯乙烯类弹性体接枝马来酸酐共聚物，优选热塑性苯乙烯类弹性体接枝马来酸酐共聚物。
[0051] 苯乙烯弹性体分子链的结构特点是由化学组成不同的苯乙烯段(硬段)和橡胶段(软段)构成。苯乙烯硬段的链段间作用力足以形成“物理交联”，丁二烯、异戊二烯或它们的氢化物软段则是具有较大自由内旋转能力的高弹性链段为材料提供柔韧性；而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。硬段的这种物理交联是可逆的，即在高温下失去约束大分子组成的能力，呈现塑性。当温度降至室温时，这些“交联”又恢复，起到类似硫化橡胶交联点的作用。苯乙烯热塑性弹性体中的苯环区域提供了与PPS树脂的相容性，同时大量的苯环在对PPS体系增韧的同时可以尽可能少的降低对材料拉伸、弯曲模量的影响；而苯乙烯热塑性弹性体中的丁二烯、异戊二烯或它们的氢化物区域提供了良好的柔韧性，有利于及时调整和释放材料加工过程中的应力。
[0052] 优选地，所述热塑性苯乙烯类弹性体为氢化热塑性苯乙烯类弹性体。氢化热塑性苯乙烯类弹性具有更优异的耐候性。
[0053] 优选地，所述热塑性苯乙烯类弹性体的拓扑结构为星型结构。
[0054] 星型嵌段共聚物的门尼粘度比线型嵌段共聚物高得多，其拉伸强度均比线型嵌段共聚物高很多，耐热性也高于线型结构，有利于材料保持良好的力学性能和耐热性；微观结构上，星型热塑性苯乙烯弹性体的多臂拓扑结构更有利于加工过程中造成的材料内部应力的逐步释放，进一步提高电镀性能。
[0055] 优选地，所述热塑性苯乙烯类弹性体包括苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯嵌段共聚物(SEPPS)及其马来酸酐接枝共聚物中的任意一种或至少两种组合，优选苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和/或苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯嵌段共聚物(SEPPS)及其马来酸酐接枝共聚物。
[0056] 优选地，所述热塑性苯乙烯类弹性体接枝马来酸酐共聚物包括苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯(SBS)接枝马来酸酐共聚物、苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯(SIS)接枝马来酸酐共聚物、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯(SEBS)接枝马来酸酐共聚物或苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯(SEPPS)接枝马来酸酐共聚物中的任意一种或至少两种组合，优选苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯(SEBS)接枝马来酸酐共聚物。酸酐改性的苯乙烯弹性体在对PPS树脂增韧的同时还可以有效改变组合物体系具有高反应活性、可增加组合物与电镀线路层的结合力。
[0057] 优选地，所述应力释放剂占PPS树脂和PA树脂总重量的比例≤20％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％等，优选3‑15％。
[0058] 本发明优选应力释放剂的添加量在特定范围内，在该范围内，能够进一步提高电镀性能，应力释放剂的添加量过高，会导致力学性能、耐热性、电镀层结合力下降，添加量过低，会导致电镀层结合力下降。
[0059] 优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。
[0060] 优选地，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为2:1‑1:4，例如2:2、2:3、2:4、2:5、2:6、2:7等。
[0061] 优选地，所述受阻酚类抗氧剂包括多元受阻酚类抗氧剂、硫代受阻酚类抗氧剂或不对称受阻酚类抗氧剂中的任意一种或至少两种组合。示例性地，可以选自巴斯夫公司1010、245、1098、CA等；氰特公司的3114、3125、1790、330等；住友和ADK公司的GA‑80、BBMC、AO‑80系列抗氧剂中一种或至少两种的混合物。
[0062] 优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂具有式I所示的结构；
[0063]
[0064] 式I中，R'选自为烷基或芳基，优选C1～C25(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24等)烷基或C6～C12(例如C8、C10等)芳基。
[0065] 所述亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于168、618、619、P‑EPQ、626、627、PEP 36、9228中一种或至少两种的混合物。
[0066] 优选地，所述耐老化剂包括紫外光吸收剂、光稳定剂和协效剂的组合。
[0067] 优选地，所述紫外光吸收剂与光稳定剂的重量比为3:1‑1:3，例如3:2、3:3、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8等。
[0068] 优选地，所述协效剂的添加量占聚苯硫醚树脂组合物的0.1‑2％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、
1.6％、1.7％、1.8％、1.9％等，优选0.5‑1.2％。
[0069] 优选地，所述紫外光吸收剂包括二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类中的任意一种或至少两种组合，优选苯并三唑类和/或三嗪类。
[0070] 所述紫外光吸收剂包括二苯甲酮类如UV531、UV‑9、UV214、LA‑51等；苯并三唑类如UV‑326、UV‑327、UV‑328、UV‑329、UV‑360、UV‑234等；三嗪类如UV1577、UV‑1164等。
[0071] 优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂(HALS)。
[0072] 优选地，所述受阻胺类光稳定剂如TINUVIN770、TINUVIN 622、TINUVIN783、Chimassorb2020、Uvinul4050FF、Uvinul5050H、CYASORB UV‑3346、CYASORB UV‑3529。
[0073] 优选地，所述光稳定剂为低碱性HALS，其分子结构特征为N‑烷基化(N‑R)或N‑烷氧基化(NOR)，如Tinuvin123、Tinuvin317、Chimassobr 119、EVERSORB 95、Cyasorb 3529等。
[0074] 优选地，所述协效剂为自由基捕捉剂，优选苯并呋喃酮类自由基捕捉剂，如Irganox HP‑136、Revonox 501等。
[0075] 优选地，所述自由基捕捉剂的添加量为紫外线吸收剂与光稳定剂总量的5％‑30％，例如6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等，优选10‑
20％。
[0076] 进一步优选自由基捕捉剂的添加量，将添加量控制在上述范围之内，能够进一步提高材料的耐候性，自由基捕捉剂添加过多会导致成本增加，添加剂析出，自由基捕捉剂含量过少提高耐候效果不明显。
[0077] 优选地，所述润滑剂包括超支化聚合物、硅酮类化合物或酰胺化合物中的任意一种或至少两种组合，优选超支化聚合物和/或硅酮类化合物。
[0078] 进一步的，合适种类和用量的润滑剂利于玻璃纤维的均匀分散，防止玻璃纤维外露，良好的外观和表面平整度有利于后续的电镀工艺中形成与基材结合力良好的电镀线路层。
[0079] 超支化聚合物如Hyper 100、Hyper181、CYD701系列、CYD816、CYD818等；硅酮类化合物如TEGOMER E525、TEGOMER H‑Si 6440 P、RM4‑7105、RM4‑7051、RM4‑7081等；酰胺化合物如油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、EBS、TAF系列等
[0080] 本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的聚苯硫醚树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0081] (1)将PPS树脂、PA树脂称重后，加入配方量的分散剂、应力释放剂、抗氧剂、耐老化剂和润滑剂，预混合均匀得到预混合物；将所述预混合物按照进入已经预热特定加工温度的加入至双螺杆挤出机中；
[0082] (2)侧喂料把配方量的玻璃纤维投入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，拉条、冷却、检测性能，得到聚苯硫醚工程塑料粒子。
[0083] 本发明采用聚合物熔融共混手段对PPS树脂进行改性，很好的平衡了组合物的力学性能、电学性、电镀性能与耐久性能，使得制备的材料更好适用于5G天线振子基材，在5G通讯时代具有很强的实用性和广阔的市场前景。
[0084] 优选地，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的加热温度如下：一区160～220℃、二区210～240℃、三区230～280℃、四区230～280℃、五区230～280℃、六区230～280℃和机头
240～270℃。
[0085] 本发明中聚苯硫醚树脂组合物的制备流程如图4所示。
[0086] 本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的聚苯硫醚树脂组合物的应用，所述聚苯硫醚树脂组合物应用于天线振子基材，优选5G天线振子基材。
[0087] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0088] 本发明通过在PPS树脂体系中加入PA树脂和应力释放剂，二者协同，破坏了PPS的结晶，再通过优化各组分的配比，使材料内应力降低，使用过程中由于内应力释放造成材料翘曲变形引起的电镀线路层稳定性也随着改善，提高了材料的电镀性能，加工性能更好，应用耐久性提高。PA树脂的加入有利于提高材料的加工稳定性，进一步与耐老化剂协效提高材料在自然环境中应用时的耐候性。
[0089] 本发明在提高电镀性能和耐候性的同时，保有单纯PPS工程塑料所具有的电学性能、力学性能、耐热性、耐蠕变性、耐化学性和耐老化性能，用于通讯领域材料，尤其适用于作为5G天线振子的基材，替代目前所用的LCP‑LDS材料和钣金复合材料。
附图说明
[0090] 图1是本发明中异形玻璃纤维的截面图。
[0091] 图2是本发明中异形玻璃纤维的截面图。
[0092] 图3是本发明中异形玻璃纤维的截面图。
[0093] 图4是本发明中聚苯硫醚树脂组合物的制备流程图。
具体实施方式
[0094] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0095] 以下实施例和对比例分别提供聚苯硫醚树脂组合物，配方如表1所示。
[0096] 表1
[0097]
[0098] 表1中各组分如下：
[0099] PPS：购于新和成；
[0100] 尼龙：半芳香结构PA，可乐丽PA9T；
[0101] 玻璃纤维：圆截面普通玻纤，PPG的3610；
[0102] 应力释放剂：购于岳阳石化和Kraton，YH‑602T和1901GT的组合，二者重量比1:1；
[0103] 抗氧剂：抗氧剂1790、抗氧剂300和抗氧剂9228的组合，三者重量比为3:3:5；
[0104] 耐老化剂：紫外光吸收剂(UV328)、光稳定剂(Tinuvin123)和自由基捕捉剂(Irganox HP‑136)的组合，紫外光吸收剂与光稳定剂的重量比为3:1，自由基捕捉剂占紫外线吸收剂与光稳定剂总重量的15％；
[0105] 润滑剂：润滑剂RM4‑7081和润滑剂Hyper C181的组合，重量比为1:1。
[0106] 上述实施例和对比例中PPS树脂组合物中制备方法如下：
[0107] (1)将PPS树脂、PA树脂称重后，加入配方量的分散剂、应力释放剂、抗氧剂、耐老化剂和润滑剂，预混合均匀得到预混合物；将所述预混合物按照进入已经预热特定加工温度的加入至双螺杆挤出机中；
[0108] (2)侧喂料把配方量的玻璃纤维投入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，拉条、冷却、检测性能，得到聚苯硫醚工程塑料粒子。
[0109] 步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的加热温度如下：一区200℃、二区240℃、三区250℃、四区240℃、五区260℃、六区270℃和机头260℃。
[0110] 实施例5
[0111] 与实施例3的区别在于，PPS的添加量为38.3wt％，PA的添加量为12.8wt％，PPS与PA的重量比为3:1，制备方法与实施例3相同。
[0112] 实施例6
[0113] 与实施例3的区别在于，PPS的添加量为46.2wt％，PA的添加量为4.9wt％，PS与PA的重量比为9.4:1，制备方法与实施例3相同。
[0114] 实施例7
[0115] 与实施例3的区别在于，PPS的添加量为34.4wt％，PA的添加量为16.7wt％，PS与PA的重量比为2:1，制备方法与实施例3相同。
[0116] 实施例8
[0117] 与实施例3的区别在于，PPS的添加量为47.2wt％，PA的添加量为3.9wt％，PS与PA的重量比为12:1，制备方法与实施例3相同。
[0118] 对比例3
[0119] 与实施例3的区别在于，不添加尼龙，应力释放剂的添加量为14.9wt％，制备方法与实施例3的区别仅在于不添加尼龙。
[0120] 对比例4
[0121] 与实施例3的区别在于，不添加应力释放剂，尼龙的添加量为14.8wt％，制备方法与实施例3的区别仅在于不添加应力释放剂。
[0122] 对比例5
[0123] 与实施例3的区别在于，不添加尼龙，耐老化剂的添加量为8.6wt％，制备方法与实施例3的区别仅在于不添加尼龙。
[0124] 对比例6
[0125] 与实施例3的区别在于，不添加耐老化剂，尼龙的添加量为8.6wt％，制备方法与实施例3的区别仅在于不添加耐老化剂。
[0126] 性能测试：
[0127] 针对实施例和对比例得到的PPS树脂组合物进行如下性能测试：
[0128] (1)力学性能测试：测试得到冲击强度(ISO 180)和拉伸强度(ISO 527)；
[0129] (2)介电性能测试：参考标准IEC60249‑1‑2013，每个样板每种测试条件下取点5个，剔除明显异常数据剩余数据取平均值；
[0130] (3)热变形温度测试：测试标准为ISO 75/Ae(4mm，1.80Mpa)；
[0131] (4)电镀层百格测试：
[0132] 按照标准GBT9286‑1998进行百格实验，每个样板每种测试条件下取点5个，记录最小值和最大值，数字越高，电镀层与基材的附着力越低；
[0133] (5)耐候灰度等级测试：测试标准为ISO 105‑A02:1993，每个样品进行5次测试，记录最小值和最大值，判断层级越高，基材的变色程度越低、力学性能保持程度越高，耐候性越高。
[0134] 性能测试结果如表2所示。
[0135] 表2
[0136]
[0137] 由表1可知，本发明提供的PPS树脂组合物具有优异的电镀性能和耐候性，同时保有良好的力学性能、介电性能、耐热性和加工性能。其中，电镀层百格测试结果为1‑3，冲击强度为14‑16MPa，拉伸强度为127‑138Mpa，介电常数为3.6‑4.4GHz，热变形温度为255‑260℃。
[0138] 对比例1和3不添加尼龙，对比例2和4不添加应力释放剂，电镀性能均明显变差，由此证明，尼龙和应力释放剂能够协同作用提高材料的电镀性能。
[0139] 对比例5和对比例6分别不添加尼龙和耐老化剂，耐候性均明显变差，由此证明，尼龙和耐老化剂能够协同作用提高材料的耐候性。
[0140] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
