一种适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺转让专利
申请号 : CN202010319403.8
文献号 : CN111519209B
文献日 : 2021-08-10
发明人 : 杨成浩 , 熊训辉 , 钟文涛
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺,其特征在于,包括如下步骤:
1)电解槽选择性吸附Li、Na:将活性材料或活性材料与碳的复合材料涂覆在底板上作为阴极,导电材料作为阳极,钠盐法浸出得到的含锂浸出液作为电解液,电解得到负载Li、Na的阴极板;所述活性材料为缺钠态的钠超离子导体Na3‑aMeaV2‑bTMb(PO4)3‑3cX3c、普鲁士蓝类Na2‑aMeaFe2‑bTMb(CN)6‑6cX6c、隧道型Na0.44‑dMedMn1‑bTMbO2‑2cX2c中的一种;其中Me为Li、Na、K中的一种或两种;TM为Ti、Co、Fe、Mn、Cu、Nb、V、Ni中的一种或几种的混合;X为F、Cl、Br、I、O中的一种或几种的混合;0 ≤ a ≤ 3,0 ≤ b ≤ 2,0 ≤ c ≤ 0.8,0 ≤ d ≤ 0.4;
2)解析槽释放Li、Na:以步骤1)得到的负载Li、Na的阴极板作为阳极,导电材料作为阴极,钠盐溶液作为电解液,以阴离子半透膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室,外加电压使负载Li、Na的极板中释放Li、Na离子进入阳极液中,解析后的极板返回步骤1)作为阴极;
3)将步骤2)得到的富含Li、Na的阳极液进行蒸发浓缩,冷却结晶析出硫酸钠,结晶母液直接进行碳酸化沉淀碳酸锂工序。
2.根据权利要求1所述的适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺,其特征在于,步骤1)所述的钠盐法包括使用硫酸钠、氢氧化钠、纯碱、氯化钠的钠盐中的一种或几种进行的烧结或压煮方法。
3.根据权利要求2所述的适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺,其特征在于,所述的钠盐法为硫酸钠烧结法、苏打压煮法、氯化钠压煮法、氯化焙烧法或硫酸钠压煮法。
4.根据权利要求1所述的适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺,其特征在于,步骤1)所述底板为铝板或不锈钢板。
5.根据权利要求1所述的适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺,其特征在于,步骤1)所述导电材料为泡沫镍、石墨板、Pt族金属、石墨烯和过渡金属中的一种或以其为基底进行修饰复合的材料。
6.根据权利要求1所述的适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺,其特征在于,步骤1)所述电解的过程中槽内温度为20 80℃,两电极间外加的电压为0.5 1.0 V,在0.1~5 ~ ~
A/g的电流密度下电解8~15 h。
7.根据权利要求1所述的适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺,其特征在于,步骤2)所述导电材料为泡沫镍、石墨板、Pt族金属、石墨烯、过渡金属中的一种或以其为基底进行修饰复合的材料。
8.根据权利要求1所述的适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺,其特征在于,步骤2)中电解液为氢氧化钠溶液、硫酸钠溶液中的一种或者两种的混合;所述电解液中钠离子浓度为0.3 5 mol/L。
~
9.根据权利要求1所述的适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺,其特征在于,步骤2)电解过程中槽内温度为20 80℃,两电极间外加的电压为0.1 1.0 V,在0.1~5 A/g的~ ~
电流密度下电解8~15 h。
10.根据权利要求1所述的适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺,其特征在于,步骤
3)还将步骤2)得到的富含Li、Na的阳极液进行蒸发结晶,第一段蒸发结晶析出氢氧化锂,重溶后得到可直接用于沉淀碳酸锂的沉锂母液;第二段蒸发结晶析出氢氧化钠,蒸发母液经稀释后可直接作为电解液返回步骤2)。
说明书 :
一种适用于钠盐法处理含锂矿物的净化工艺
技术领域
背景技术
动汽车 等领域以后,锂资源的市场使用需求更是在进一步扩大。
工艺得到 越来越多的关注与发展。从含锂矿物中提锂的工艺主要有硫酸法、硫酸盐法、石
灰石烧结法、 氯化焙烧法、硫酸钠压煮法等,将锂从脉石结构中浸出,但是不可避免的是
钠、钾、钙、镁、 铝、硅等杂质的同步浸出。为达到沉淀出的碳酸锂产品的杂质含量要求,需
要预先进行除杂 净化。传统的含锂矿物浸出液的除杂工艺是通过石灰石、氢氧化钠、氢氧
化钾等碱性物质调 整pH值,来沉淀分离杂质离子。这种方法需要大量碱性物质,且回收困
难,导致废渣利用 价值低,除杂成本较高。中国专利CN101974684A公布了一种锂云母浸取
液除杂工艺,需要 反复两次进行蒸发结晶或沉淀成矾后,再两次调整pH,进一步除去浸取
液中的杂质离子,才 能将净化后液用于沉锂工序生产碳酸锂产品,前后共需四次沉淀与固
液分离,工艺流程较为 复杂。
发明内容
净化得到 可供碳酸化沉锂的净化液的同时,回收浸出液中丰富的钠盐资源,以供给烧结工
序配料使用, 降低生产成本。本方法流程短,操作简单,生产成本低,易于实现工业化应用。
载Li、Na的阴极板;所述活性材料为缺钠态的钠超离子导体Na3‑aMeaV2‑bTMb(PO4)3‑3cX3c、普鲁
士蓝 类Na2‑aMeaFe2‑bTMb(CN)6‑6cX6c、隧道型Na0.44‑dMedMn1‑bTMbO2‑2cX2c中的一种;其中Me为
Li、Na、K中的一种或两种;TM为Ti、Co、Fe、Mn、Cu、Nb、V、Ni中的一种或几种的 混合;X为F、
Cl、Br、I、O中的一种或几种的混合;0≤a≤3,0≤b≤2,0≤c≤0.8,0≤d ≤0.4;
使负载Li、Na的极板中释放Li、Na离子进入阳极液中,解析后的极板返回步骤1)作为阴 极;
aMeaFe2‑bTMb(CN)6‑cXc中的一种或其与碳的复合材料中的一种,涂覆在铝板或不锈钢板上
作为阴极板,泡沫镍或者石墨碳作为阳极,钠盐法浸出液作为电解液,外加0.5~1.0V的电
+ +
压,电解吸附Li 、Na。电解过程中,阳极板上发生的是H2O的氧化反应,电解产生O2;阴 极板
+ +
上发生的是活性材料(过度金属离子或变价金属离子)的还原,Li 、Na作为补偿电荷 进入
阴极板的活性材料晶格内,得到负载Li、Na的阴极板。涉及的反应原理为:
溶液作电解液,外加0.1~1.0V的槽电压进行电渗析,氧化活性材料(过度金属离子或变价
金属离子),释放极板上负载的Li、Na。涉及的反应原理为:
析 出氢氧化钠,蒸发母液经稀释后可直接作为电解液返回步骤2)。
上升的 性质,蒸发浓缩后,再冷却降温,结晶出硫酸钠,可返回烧结工序进行配料,得到的
结晶母 液可直接用于沉淀碳酸锂。
返回至压 浸或浸出加以利用。结晶母液经稀释后,可直接返回步骤2)作电解液。
固液分离工 序,缩短了工艺流程。
高。
具体实施方式
下烘干12h,作为阴极板;以泡沫镍为阳极,锂云母硫酸钠烧结法的浸出液作为电解液,浸
出液成分如下表1所示,外加1.0V的电压,在60℃电解池中,以0.1A/g的电流密度下电解
+ +
15h,吸附Li、Na。
在40℃ 下,外加0.2V的槽电压,在0.1A/g的电流密度下解析15h,从负载Li、Na的极板中释
放 Li、Na离子进入阳极液中,解析后的极板返回步骤1)作为阴极。
返 回至烧结工序进行配料,沉锂后的沉锂后液,经调整硫酸钠浓度后,作为电解液返回步
骤2) 中。单次吸附过程中,Na3V2(PO4)3活性物质对Li的吸附量约为28.6mg/g,对Na的吸附
量 约为43.4mg/g。循环三次后,沉锂母液成分如表4所示。
在 120℃下烘干12h,作为阴极板;以石墨为阳极,锂云母氯化钠焙烧法的浸出液作为电解
液, 浸出液成分如下表2所示,外加0.8V的电压,在20℃电解池中,以5A/g的电流密度下电
+ +
解 8h,吸附Li、Na。
室,在 20℃下,外加1.0V的槽电压,在5A/g的电流密度下解析8h,从负载Li、Na的极板中解
吸 释放Li、Na离子进入阳极液中,解析后的极板返回步骤1)作为阴极。
结晶析 出氢氧化钠,蒸发母液经稀释后作为电解液返回步骤2)。单次吸附过程中,Na2FeFe
(CN)6活 性物质对Li的吸附量约为30.2mg/g,对Na的吸附量约为45.7mg/g,循环三次后,沉
锂母 液成分如表4所示。
12h, 作为阴极板;以泡沫镍为阳极,锂辉石硫酸钠压煮法的浸出液作为电解液,浸出液成
分如下 表3所示,外加0.5V的电压,在80℃电解池中,以2A/g的电流密度下电解12h,吸附Li
+ +
、 Na。
和阴 极室,在80℃下,外加0.3V的槽电压,在2A/g的电流密度下解析12h,从负载Li、Na的
极板中解吸释放Li、Na离子进入阳极液中,解析后的极板返回步骤1)作为阴极。
成 分如表4所示。硫酸钠返回至烧结工序进行配料,沉锂后的沉锂后液,经调整浓度后,作
为 电解液返回步骤2)中。单次吸附过程中,Na0.22MnO2活性物质对Li的吸附量约为18.6mg/
g, 对Na的吸附量约为29.4mg/g,循环三次后,沉锂母液成分如表4所示。
流程,降 低净化过程酸碱试剂消耗,有利于工业化生产。
变化或修 饰,均应认为落入本发明的保护范围。