一种钠离子电池负极材料

摘要

本发明公开了一种钠离子电池，其包括正极、负极和固态电解质，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质为二氧化钛，所述二氧化钛具有核壳结构，所述核为斜晶系二氧化钛，所述壳为锐钛矿型二氧化钛，且所述二氧化钛的外表面复合银，核壳结构的二氧化钛，发挥了斜晶系二氧化钛容量高一级锐钛矿系二氧化钛与固态电解质之间阻抗小的优点，利用两者各自的优点提升了电池整体性能，同时，在核壳结构的外表面复合银，银的引入可以有效提高氧化钛材料的电导率，且能进一步提高氧化钛负极材料的储钠能力。

权利要求

1.一种钠离子电池，其包括正极、负极和固态电解质，所述负极包括负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为二氧化钛，所述二氧化钛具有核壳结构，所述核为斜晶系二氧化钛，所述壳为锐钛矿型二氧化钛，且所述二氧化钛的外表面复合银；

所述银的质量含量为复合核壳结构的1‑3%；

所述二氧化钛的制备方法为：

一、制备核壳结构的二氧化钛，其中，核为斜晶系二氧化钛，壳为锐钛矿系二氧化钛；

所述制备核壳结构的二氧化钛的方法为在钛酸钠中加入质量3%的十二烷基磺酸钠，球磨粉碎得到D50为300纳米的粉体，加入去离子水，在40℃、10MPa下反应24h，加入盐酸溶液，调节pH=1‑3，经过滤、烘干，在300‑600℃下煅烧处理2‑4小时，得到核为斜晶系、壳为锐钛矿型的二氧化钛颗粒；

二、在核壳结构二氧化钛外表面复合银；

所述在核壳结构的二氧化钛表面复合银的方法为：将银的前驱体溶解在有机溶剂中形成分散溶液，在溶液中加入步骤(一)制备得到的核壳结构的二氧化钛，搅拌5‑24h，洗涤过滤，在惰性气体气氛下煅烧。

2.如权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子固态电解质为Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12、Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述负极还包括导电剂。

4.如权利要求3所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨、焦炭、Ni粉末、Cu中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述步骤二中的煅烧温度与所述步骤一中的煅烧温度相同。

说明书

一种钠离子电池负极材料

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，特别涉及一种钠离子电池负极材料。

背景技术

[0002] 自90年代索尼公司发布了第一款商用锂离子电池后，锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和绿色无污染等优点，广泛应用于3C产品、电动汽车等。但全球范围内，锂矿
总量有限，有研究表示，目前一般的汽车使用锂离子电池作为动力电池，全球锂矿资源就会
出现短板。因此，开发一种新型可替代锂离子电池十分必要。钠资源由于储藏量丰富且成本
低廉，近年来得到较多的关注，被认为是下一代能够替代锂离子电池的商品。但是，钠离子
的半径大，很难找到合适的材料来有效地容纳钠离子。石墨作为锂离子电池普遍使用的负
极材料，在钠离子电池中却表现出极低的容量，诸如如Na15Sn4、Na3Sb和Na3P等合金型材料
被证明是钠离子电池的高容量负极，但使用过程中存在严重的体积膨胀现象，且极差的循
环稳定性限制了其使用。

[0003] Their properties报道，TiO2(B)的理论容量达到335mAh/g，接近金红石和锐钛矿的两倍。但是二氧化钛晶体中钠离子迁移率较低和固有电导率较低，限制了二氧化钛的比
容量和倍率性能的提高。 and Irradiation Their Microwave and Irradiation and 
Microwave Irradiation under Microwave Nanosheets Self‑Assembled TiO2‑B of 
Synthesis 目前，二氧化钛是公认的合适的钠离子电池的负极材料，且其资源丰富较容易
获得。其中，TiO2(B)主要来源于层状钛酸盐，单斜晶系的TiO2(B)具有类似钙钛矿的分层结
构，边缘和角共享TiO6八面体结构，层状结构的TiO2(B)具有离子嵌入和脱出通道，已有研
究表明，TiO2(B)可以在高倍率下充放电，Ionic‑Liquid‑Assisted

[0004] 目前，对二氧化钛改性的方法都不能完全解决二氧化钛在实际使用过程中存在的所有问题，因此，开发一种新型氧化钛钠离子负极材料是十分重要的。

发明内容

[0005] 针对现有二氧化钛作为全固态钠离子电池负极材料的缺点，本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池用二氧化钛，其包括核壳结构，其中，所述核为斜晶系二氧化钛，壳
为锐钛矿系二氧化钛；斜晶系二氧化钛理论容量更高，因此，作为核壳结构中的核部分，对
提高氧化钛整体材料的容量和储钠能力是有利的，但另一方面，对于钠离子全固态电池，纯
的斜晶系二氧化钛与钠离子的固态电解质之间界面相容性差，使得电池的内阻较高，因此，
壳部分采用与固态电解质界面相容性较好的锐钛矿系作为壳，降低了电池内负极和固态电
解质的界面阻抗，利用斜晶系、锐钛矿型氧化钛各自的优点，进一步提升了钠离子电池的性
能。

[0006] 作为优选的，本发明核壳结构氧化钛的外表面复合含有银元素的无机物，优选的，银的质量含量为复合核壳结构的1‑3%，银的引入可以有效提高氧化钛材料的电导率，且能
进一步提高氧化钛负极材料的储钠能力。

[0007] 本发明涉及的钠离子负极还包括导电剂，导电剂是为了提高电极的导电性能，进而实现电极复合材料的高容量化、高倍率化而添加的成分。作为导电剂的具体示例，可以
为：乙炔黑、科琴黑、石墨、焦炭、Ni粉末、Cu。优选使用添加极少量便能发挥优异导电性的高
导电性炭黑、Ni、Cu中的任一种。

[0008] 本发明涉及的钠离子负极还包括粘结剂，粘结剂可以为聚碳酸丙酯、聚丙乙烯等，粘结剂的选择是本领域的常规技术，此处不再赘述。

[0009] 根据需要，负极中可以含有固态电解质粉末。因此，负极可以是作为负极活性物质与固态电解质粉末的复合材料的负极复合材料。作为固态电解质粉末，可以使用与固态电
解质层同样材料的粉末。通过含有固态电解质粉末，能够提高正极内以及正极与固态电解
质层的界面的钠离子传导性。固态电解质粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm，更优选为
0.05μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm。

[0010] 本发明的目的之二还在于提供一种钠离子电池，其包括正极、固态电解质和上述所提及的负极，构成固态电解质层的固态电解质由钠离子传导性氧化物形成。如含有选自
Al、Y、Zr、Si和P中的至少1种、Na以及O的化合物。也可以是作为钠超离子导体型结晶，比如：
Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、N
a3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、
Na3Zr1 .88Y0 .12Si2PO12、Na3 .12Zr1 .88Y0 .12Si2PO1 2、
Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12、Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、
Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、
Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、
Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等。

[0011] 钠离子传导性氧化物的具体举例可以是β－氧化铝、β″－氧化铝。Al2O3是构成β－氧化铝和β″－氧化铝的主要成分。优选的，还包括Na2O，Na2O是对固态电解质赋予钠离子传
导性的成分。MgO和Li2O是使β－氧化铝和β″－氧化铝的结构稳定化的稳定剂。

[0012] 正极只要含有能够吸留和释放钠的正极活性物质而作为正极发挥功能即可，没有特别限定。正极活性物质例如可以通过对玻璃粉末等正极活性物质前体粉末进行烧制而形
成。通过对正极活性物质前体粉末进行烧制，析出正极活性物质结晶，该正极活性物质结晶
作为正极活性物质发挥作用。

[0013] 作为正极活性物质发挥作用的正极活性物质结晶，可以列举Na2FeP2O7、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na2NiP2O7、Na3.64Ni2.18(P2O7)2、Na3Ni3(PO4)2(P2O7)等。

[0014] 正极的厚度优选为3μm～300μm的范围，优选为10μm～150μm的范围。正极的厚度过薄时，全固体钠离子二次电池自身的容量变小，因此有时能量密度会降低。正极的厚度过厚
时，对于电子传导的电阻增大，因此存在放电容量和工作电压降低的倾向。

[0015] 根据需要，正极中可以含有固态电解质粉末。因此，正极可以是作为正极活性物质与固态电解质粉末的复合材料的正极复合材料。作为固态电解质粉末，可以使用与上述的
固态电解质层同样材料的粉末。通过含有固态电解质粉末，能够提高正极内以及正极与固
态电解质层的界面的钠离子传导性。固态电解质粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm，更
优选为0.05μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm。

[0016] 根据需要，正极中还可以含有碳粉末等导电助剂或粘合剂。通过含有导电助剂，能够降低正极的内部电阻。

[0017] 作为粘合剂，优选在不活泼气氛下低温分解的聚碳酸亚丙酯(PPC)。还优选钠离子传导性优异的羧甲基纤维素(CMC)。

[0018] 本发明目的之三在于提供一种固态钠离子电池负极用二氧化钛的制备方法：其包括：

[0019] 一、制备核壳结构氧化钛，其中，核为斜晶系二氧化钛，壳为锐钛矿系二氧化钛；

[0020] 二、在核壳结构二氧化钛外表面复合银。

[0021] 其中，步骤(一)中，核壳结构的氧化钛的方法为在钛酸钠中加入质量3%的十二烷基磺酸钠，球磨粉碎得到D50为300纳米的粉体，加入去离子水，在40℃、10MPa下反应24h，加
入盐酸溶液，调节pH=1‑3，经过滤、烘干，在300‑600℃下处理2‑4小时，得到核为斜晶系、壳
为锐钛矿型的二氧化钛颗粒。

[0022] 其中步骤(二)中，在核壳结构二氧化钛外表面复合银的方法为；将银的前驱体溶解在有机溶剂中形成分散溶液，在溶液中加入步骤(一)制备得到的核壳结构的二氧化钛，
搅拌5‑24h，洗涤过滤，在惰性气体气氛下煅烧，烧结温度与步骤(一)种相同；

[0023] 煅烧温度相同，可以避免步骤一得到核壳结构的氧化钛晶型发生变化，由于在500‑600度范围内，氧化钛晶型转变温度是敏感的，因此，步骤二中的温度控制尤其重要。

[0024] 所述银的前驱体为三氟乙酸银；

[0025] 具体实施方式：

[0026] 实施例1

[0027] 在钛酸钠中加入质量3%的十二烷基磺酸钠，球磨粉碎得到D50为300纳米的粉体，加入去离子水，在40℃、10MPa下反应24h，加入盐酸溶液，调节pH=1，经过滤、烘干，在450℃
下处理3小时，得到核为斜晶系、壳为锐钛矿型的二氧化钛颗粒。

[0028] 将三氟乙酸银溶解在乙醇中形成分散溶液，在溶液中上述制备得到的核壳结构的二氧化钛，搅拌6h，洗涤过滤，在氩气气氛下450℃煅烧3h，得到核壳结构表面复合银的二氧
化钛材料。

[0029] 电池的制备：

[0030] 取70wt%上述制备得到的二氧化钛材料、10wt%聚丙乙烯作为粘结剂和20wt%的导电剂，加入适量的NMP，搅拌均匀，制成负极浆料，将负极浆料涂覆到铜箔表面，烘干得到负
极。

[0031] 取70wt%Na2FeP2O7、10wt羧甲基纤维素、20wt%的导电剂，加入适量的NMP，搅拌均匀，制备成正极浆料，将正极浆料涂覆到铝箔表面，烘干得到正极。

[0032] 将正极、负极和固态电解质叠片，得到钠离子电池，所述固态电解质是Na3Zr2Si2PO12。

[0033] 实施例2

[0034] 负极用二氧化钛材料不复合银，其他与实施例1相同。

[0035] 比较例1

[0036] 负极用二氧化碳材料为不具备核壳结构的锐钛矿型二氧化钛，且不在表面复合银，其他与实施例1相同；

[0037] 所述不具备核壳结构的二氧化钛的制备方法为：以四钛酸钾为原料，加入粉体质量10倍的水，在40℃、2MPa环境下反应0.5小时，加入硝酸溶液调节pH=4，经过滤、烘干，在
700℃下处理10小时，得到锐钛矿型的二氧化钛颗粒。

[0038] 比较例2

[0039] 负极用二氧化碳材料为不具备核壳结构的锐钛矿型二氧化钛，且在表面复合银，其他与实施例1相同。

[0040] 性能测试

[0041] 在手套箱中组装成电池进行电化学测试，温度为室温，充电为1C，放电为1C。

[0042]

[0043] 从电化学性能上分析，对于传统的二氧化钛，在表面复合银对整个电池的性能影响并不大，但对于核壳结构结构的二氧化钛，由于斜晶系氧化钛与固态电解质之间的阻抗
较大，形成了锐钛矿系的二氧化钛后，材料的导电性又不尽如人意，因此，在核壳结构二氧
化钛复合银之后，对电池性能的提升是明显的。

[0044]

[0045] 从电池内阻上而言，对于普通的以二氧化钛为负极材料的电池来说，复合银对电池内阻降低的效果是非常小的，但对于核壳结构二氧化钛而言，复合银后，对电池的内阻降
低具有十分明显的效果。

[0046]

[0047] 从首圈效率和20圈容量保持率可以看出，在核壳结构的表面复合银后，负极的储钠性能有较大改善，而对于非核壳结构的氧化钛表面复合银，储钠性能提升有限。