二氧化锰及其复合材料的制备方法与磺胺嘧啶的降解方法转让专利
申请号 : CN202010374203.2
文献号 : CN111530470B
文献日 : 2022-03-18
发明人 : 陈星 , 邓芳 , 吴玉程 , 崔康平
申请人 : 合肥工业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:(1)将一份锰酸锂固体、一份七水合硫酸亚铁以及一份硫酸溶液混合在聚四氟乙烯容器中,并搅拌为反应溶剂;其中,每份锰酸锂固体的质量为1.36g,每份七水合硫酸亚铁中的铁含量与锰酸锂中的锰含量摩尔比分别为1:20、1:40和1:80中的一种,每份硫酸溶液的体积为10mL,且所述硫酸溶液的浓度为1mol/L;
(2)将装有所述反应溶剂的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中,并将所述不锈钢反应釜置于干燥箱中加热以使所述反应溶剂反应产生黑色固体;
(3)先向所述黑色固体中加入去离子水并摇匀为混合液,再将所述混合液离心后得到的沉淀物用无水乙醇洗涤以获取黑色沉淀物;
(4)将所述黑色沉淀物进行密封并干燥,获取黑色干燥物;
(5)对所述黑色干燥物进行研磨并过筛,以获取二氧化锰负载零价铁复合材料。
2.一种水中的磺胺嘧啶的降解方法,其特征在于,其包括以下步骤:(a)先将磺胺嘧啶溶液加入光反应仪配套试管中,再将如权利要求1所述的二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法所制备的二氧化锰负载零价铁复合材料加入至所述光反应仪配套试管中以与磺胺嘧啶溶液形成悬浮溶液;
(b)将所述光反应仪配套试管置于没有光照的环境中以对所述悬浮溶液进行暗反应并搅拌,以使反应体系达到吸附‑脱附平衡;
(c)启动氙灯,并罩上灯罩以进行灯预热;
(d)在暗反应结束后,向所述光反应仪配套试管中加入H2O2溶液,并通过所述氙灯进行光芬顿反应;
(e)每隔一段预设时间取一次光芬顿反应产生的水样,将每份水样置于装有去离子水的离心管中进行离心处理,并将所述离心管中的上层澄清液体通过滤膜以获得磺胺嘧啶待测液。
3.如权利要求2所述的水中的磺胺嘧啶的降解方法,其特征在于,还对所述磺胺嘧啶待测液进行测定,且测定方法包括以下步骤:(f)对一组浓度呈阶梯形的磺胺嘧啶溶液进行检测,并得出它们对应的吸光度;
(g)以磺胺嘧啶浓度为横坐标,并以对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线,光芬顿反应过程中取得的待测水样经检测获得的吸光度根据标准方程得出降解液中磺胺嘧啶的浓度;
其中,所述吸光度的检测方法包括以下步骤:(Ⅰ)启动紫外‑可见分光光度计;
(Ⅱ)设置测试参数;
(Ⅲ)先向比色皿一中加入去离子水,并用无尘纸将所述比色皿一的光滑面进行擦拭,再将所述比色皿一放入所述紫外‑可见分光光度计中以进行基线的测定;
(Ⅳ)先将多次取出的磺胺嘧啶待测液依次倒入比色皿二中,再将所述比色皿二放入所述紫外‑可见分光光度计的指定槽中,对所述待测液的吸光度进行测定。
4.如权利要求2所述的水中的磺胺嘧啶的降解方法,其特征在于,所述磺胺嘧啶溶液中磺胺嘧啶与所述二氧化锰固体粉末/所述二氧化锰负载零价复合材料的固液比为0.2g/L;
所述光反应仪配套试管中设有带有扇叶的转子,且在没有光照的环境的反应时间为40min,所述转子的转速为900r/min;所述氙灯的功率为500W;每份水样与去离子水的体积比为1:
1,所述滤膜的孔径为0.22μm。
说明书 :
二氧化锰及其复合材料的制备方法与磺胺嘧啶的降解方法
技术领域
降解方法。
背景技术
牧业,使家禽牲畜免受细菌、病毒的感染。由于人类的过度使用,导致进入到水环境中的有
机污染物超过了环境自身的净化能力。所以,对于我们来说,如何有效地降解环境中的有机
污染物仍是一项挑战。将水中抗生素有效去除的技术多种多样,其中包括氧化降解、吸附、
光催化、光芬顿降解、生物降解和催化氧化等。
锂锰电池。锰酸锂电池在给人类生活带来便利的同时,也给环境产生了一定的压力。随着锰
酸锂电池使用量逐年增长,对废旧锰酸锂电池中金属物质进行回收利用很有必要。主要的
回收方法包括火法、湿法冶金和生物冶金,但此技术过程复杂,成本高,且可能产生二次污
染。通过废旧锰酸锂电池中的锰酸锂固体制备二氧化锰及其负载零价铁复合材料具备可行
性,但是目前利用锰酸锂固体制备二氧化锰的方法存在成本高,制备复杂的问题。
发明内容
体与去离子水混合成混合液,并将混合液洗涤出黑色沉淀物,然后将黑色沉淀物干燥出黑
色干燥物,最后对黑色干燥物进行研磨,并筛分出二氧化锰固体粉末。由于制备的原材料为
锰酸锂和硫酸,在现实中含量丰富,同时制备过程简单,制备速度相对较快,因而可以相应
降低制备成本,解决了现有的二氧化锰的方法存在成本高,制备复杂的技术问题,得到了制
备成本低,制备流程简单的技术效果。
中的铁含量与锰酸锂中的锰含量摩尔比分别为1:20、1:40和1:80中的一种,每份硫酸溶液
的体积为10mL,且所述硫酸溶液的浓度为1mol/L;
载零价铁复合材料的制备方法所制备的二氧化锰负载零价铁复合材料加入至所述光反应
仪配套试管中以与磺胺嘧啶溶液形成悬浮溶液;
啶待测液。
浓度;
带有扇叶的转子,且在没有光照的环境的反应时间为40min,所述转子的转速为900r/min;
所述氙灯的功率为500W;每份水样与去离子水的体积比为1:1,所述滤膜的孔径为0.22μm。
固体,其次将黑色固体与去离子水混合成混合液,并将混合液洗涤出黑色沉淀物,然后将黑
色沉淀物干燥出黑色干燥物,最后对黑色干燥物进行研磨,并筛分出二氧化锰固体粉末。由
于制备的原材料为锰酸锂和硫酸,这两种材料在现实中的含量都非常丰富,同时制备过程
简单,制备速度相对较快,因而综合起来可以相应降低制备成本,提高二氧化锰的制备效
率。
溶液作为溶剂,锰酸锂作为还原剂,将这三种物质混合制备出二氧化锰负载零价铁复合材
料,制备简单快速,制成成本相对较低。
脱附平衡,然后在暗反应结束后加入双氧水溶液,并在氙灯的辅助作用下而进行光芬顿反
应,最后每隔一段时间取一定量的水样并进行离心反应,并将离心产生的上层澄清液体通
过滤膜获取待测液,实现对磺胺嘧啶溶液降解功能的测定。由于借助氙灯模拟日光照射,并
且制备出的二氧化锰及其负载零价铁的复合材料具有较强的光催化活性和较高的稳定性,
使得磺胺嘧啶的降解效果更为明显。只需向光反应体系中添加少量制备出的催化剂,就能
对磺胺嘧啶产生明显的降解效果,而且降解率可以高达98.6%。
用辐射、催化剂和H2O2产生活性较强的超氧自由基和羟基自由基对环境中难以降解的、有毒
或有害污染物进行有效地降解,将其转化为无机物,可以最大程度地将磺胺嘧啶降解,其适
用范围广,降解彻底,无二次污染产生,而且反应速率快。
附图说明
具体实施方式
用于限定本发明。
是一种廉价易得的材料,其广泛地存在于废旧锰酸锂电池中,同样,硫酸溶液也是一种常见
的化工原料。其中,该二氧化锰的制备方法包括以下这些步骤,即步骤(1)‑(5)。
酸溶液的浓度为1mol/L。在锰酸锂固体加入硫酸溶液的过程中,为了能够加速溶解,可以通
过玻璃棒将反应溶剂搅拌均匀。这里需要说明的是,在大批量制备二氧化锰是,可以根据每
份锰酸锂固体与每份硫酸溶液的质量体积比来确定配比,当然,在其他一些实施例中,锰酸
锂固体与硫酸溶液的比例可以根据实际需要进行确定。另外需要说明的是,这里的锰酸锂
固体可以为锰酸锂电池中的正极材料,也可以为已制备的化工材料,还可以为通过其他制
备方法制备出的锰酸锂材料。
的聚四氟乙烯放入不锈钢反应釜中,用加力杆将其拧紧,而且置于140℃干燥箱内加热24h,
等加热结束后,干燥箱会自动降温,至室温时便可取出聚四氟乙烯容器。不锈钢反应釜可以
根据其他实施例中所需的容积大小选择相适应的型号,其能够使反应溶剂快速地且无损害
地溶解,还能为反应溶剂提供较大的气压,将液体的沸点上升得更高,这样就可以在高温下
进行加热干燥,而且还能消毒杀菌。
的黑色固体移至离心管中,加入去离子水,摇匀,放置离心机中,在8000r/min的转速下离心
5min,此去离子水洗涤过程重复4次,然后再用无水乙醇洗涤材料1次,这样就能够得到黑色
沉淀物。这里需要说明的是,黑色沉淀物的纯度相对于黑色固体而言更纯,这样可以提高后
续制备出的二氧化锰的纯度。在其他实施例中,离心参数可以与本实施例中的参数不同,同
样离心次数也可以不同,当然,离心次数越多越好。
燥过夜。由于黑色沉淀物中含有水分,因此为了便于获取二氧化锰纯净物,则需要对黑色沉
淀物进行干燥。
子,即制得二氧化锰。最终,黑色干燥物经过研磨后就会产生粉末,本实施例中所需要制备
的二氧化锰产品为粉末产品,这样就可以在后续使用中便于二氧化锰与污染物有更大的接
触面积。
固体,其次将黑色固体与去离子水混合成混合液,并将混合液洗涤出黑色沉淀物,然后将黑
色沉淀物干燥出黑色干燥物,最后对黑色干燥物进行研磨,并筛分出二氧化锰固体粉末。由
于制备的原材料为锰酸锂和硫酸,这两种材料在现实中的含量都非常丰富,同时制备过程
简单,制备速度相对较快,因而综合起来可以相应降低制备成本,提高二氧化锰的制备效
率。
体、硫酸溶液和七水合硫酸亚铁,其中锰酸锂固体是一种廉价易得的材料,其广泛地存在于
废旧锰酸锂电池中,而七水合硫酸亚铁和硫酸溶液也是一种常见的化工原料。其中,该二氧
化锰负载零价铁复合材料的制备方法包括以下这些步骤,即步骤(1)‑(5)。
硫酸亚铁中的铁含量与锰酸锂中的锰含量摩尔比分别为1:20、1:40和1:80中的一种,每份
硫酸溶液的体积为10mL,而且硫酸溶液的浓度为1mol/L。在锰酸锂固体和七水合硫酸亚铁
加入硫酸溶液的过程中,为了能够加速溶解,可以通过玻璃棒将反应溶剂搅拌均匀。这里需
要说明的是,在大批量制备二氧化锰负载零价铁复合材料时,可以根据每份锰酸锂固体、每
份七水合硫酸亚铁与每份硫酸溶液的质量体积比来确定配比,当然,在其他一些实施例中,
锰酸锂固体、七水合硫酸亚铁与硫酸溶液的比例可以根据实际需要进行确定。另外需要说
明的是,这里的锰酸锂固体可以为锰酸锂电池中的正极材料,也可以为已制备的化工材料,
还可以为通过其他制备方法制备出的锰酸锂材料。
的聚四氟乙烯放入不锈钢反应釜中,用加力杆将其拧紧,而且置于140℃干燥箱内加热24h,
等加热结束后,干燥箱会自动降温,至室温时便可取出聚四氟乙烯容器。不锈钢反应釜可以
根据其他实施例中所需的容积大小选择相适应的型号,其能够使反应溶剂快速地且无损害
地溶解,还能为反应溶剂提供较大的气压,将液体的沸点上升得更高,这样就可以在高温下
进行加热干燥,而且还能消毒杀菌。
的黑色固体移至离心管中,加入去离子水,摇匀,放置离心机中,在8000r/min的转速下离心
5min,此去离子水洗涤过程重复4次,然后再用无水乙醇洗涤材料1次,这样就能够得到黑色
沉淀物。这里需要说明的是,黑色沉淀物的纯度相对于黑色固体而言更纯,这样可以提高后
续制备出的二氧化锰负载零价铁复合材料的纯度。在其他实施例中,离心参数可以与本实
施例中的参数不同,同样离心次数也可以不同,当然,离心次数越多越好。
燥过夜。由于黑色沉淀物中含有水分,因此为了便于获取二氧化锰负载零价铁复合材料纯
净物,则需要对黑色沉淀物进行干燥。
过200目的筛子,即制得二氧化锰负载零价铁复合材料。黑色干燥物经过研磨后就会产生粉
末,本实施例中所需要制备的二氧化锰负载零价铁复合材料为粉末状,这样就可以在后续
使用中便于二氧化锰负载零价铁复合材料与污染物有更大的接触面积。最终,本实施例中
的二氧化锰负载零价铁复合材料是Mn、Fe摩尔比分别为20:1、40:1和80:1的二氧化锰负载
零价铁复合材料,分别标记为M20F、M40F和M80F。
为零价铁的来源,硫酸溶液作为溶剂,锰酸锂作为还原剂,将这三种物质混合制备出二氧化
锰负载零价铁复合材料,制备简单快速,制成成本相对较低。
量的抗生素进入环境中,而进入到水环境中的有机污染物超过了环境自身的净化能力。因
此,本实施例所提出的降解方法可以对于水环境中的磺胺嘧啶进行降解,也可以对污水进
行净水处理,使得有机污染物含量大幅降低,尤其降低了水中的抗生素含量,提高饮水质
量。其中,该水中的磺胺嘧啶的降解方法包括以下这些步骤,即步骤(a)‑(e)。
法所制备的二氧化锰负载零价铁复合材料加入至光反应仪配套试管中以与磺胺嘧啶溶液
形成悬浮溶液。在本实施例中,将浓度为20mg/L磺胺嘧啶溶液(50mL)加入光反应仪配套试
管中,该光反应仪配套试管中设有带有扇叶的转子,再向其添加10mg二氧化锰或二氧化锰
负载零价铁复合材料。
试管在没有光照的情况下反应40min,转子的转速为900r/min,此时的暗反应是为了让反应
体系达到吸附‑脱附平衡。
辅助作用,使光芬顿反应更加快速。
本实施例中,每间隔一段时间取一次样,每次取5mL水样于已装有5mL去离子水的离心管中,
即每份水样与去离子水的体积比为1:1,在6000r/min转速下离心3min,取上层澄清溶液过
0.22μm的滤膜,作为降解液,即为后续的待测液。
反应结束后加入双氧水溶液,并在氙灯的辅助作用下而进行光芬顿反应,最后每隔一段时
间取一定量的水样并进行离心反应,并将离心产生的上层澄清液体通过滤膜获取降解液,
实现对磺胺嘧啶溶液降解功能的测定。由于借助氙灯模拟日光照射,并且制备出的二氧化
锰及其负载零价铁的复合材料具有较强的光催化活性和较高的稳定性,使得磺胺嘧啶的降
解效果更为明显。只需向光反应体系中添加少量制备出的催化剂,就能对磺胺嘧啶产生明
显的降解效果,而且降解率可以高达98.6%。
产生活性较强的超氧自由基和羟基自由基对环境中难以降解的、有毒或有害污染物进行有
效地降解,将其转化为无机物,可以最大程度地将磺胺嘧啶降解,其适用范围广,降解彻底,
无二次污染产生,而且反应速率快。
持一致。
3mL的比色皿一中加入2/3的去离子水,用无尘纸将比色皿光滑面进行擦拭,使其没有残留
的水,放入紫外‑可见分光光度计中,点击“基线”,进行基线的测定。
样分别倒入另一个比色皿中,然后放入紫外可见分光光度计指定槽中,点击“开始”,进行水
样的测定。
浓度。在本实施例中,分别以不同浓度的磺胺嘧啶溶液,测得一系列吸光度,绘制以磺胺嘧
啶浓度为横坐标,吸光度为纵坐标的标准曲线,根据标准方程得出待测水样的浓度。请参阅
图2以及图3,可以看出二氧化锰及其负载零价铁复合材料光芬顿降解磺胺嘧啶的效果较明
显,并且可以看出催化剂M40F对磺胺嘧啶光芬顿降解的不同体系效果较好。