一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法

摘要

本发明公开一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法。将镍钴溶液，加入碳酸氢铵溶液，反应，过滤和洗涤，得到镍钴碳酸盐沉淀；将镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液，搅拌反应得到掺杂磷酸根的镍钴沉淀；将掺杂磷酸根的镍钴沉淀加入聚乙二醇溶液和碳酸氢锂溶液搅拌浆化，然后喷雾干燥后，一次煅烧得到一次煅烧料；将一次煅烧料加入亚铁盐和锂盐，然后加水后，经过研磨磨细后加入碳酸铵溶液和酸溶液，过滤、洗涤和烘干，得到反应料；将反应料在空气气氛下高温煅烧，得到二次煅烧料，将二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁和真空包装，得到磷掺杂镍钴铁酸锂。本发明通过磷掺杂镍钴酸锂，可以提高导电性，使得结构稳定性更好，产品容量和循环性能优异。

权利要求

1.一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：

1)将镍钴盐加入纯水搅拌溶解后得到镍钴溶液，加入碳酸氢铵溶液，维持过程的pH为

7‑7.5，温度为35‑45℃，加完后升温至温度为50‑60℃，反应15‑25min后，停止反应，过滤和洗涤，得到镍钴碳酸盐沉淀；

2)将镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液，搅拌反应15‑30min后，停止反应，得到掺杂磷酸根的镍钴沉淀；

3)将步骤(2)得到的掺杂磷酸根的镍钴沉淀加入聚乙二醇溶液和碳酸氢锂溶液搅拌浆化，然后喷雾干燥后，将喷雾干燥料通入氧气体积浓度≥95％的气氛进行煅烧，煅烧温度为

850‑950℃，煅烧时间为15‑20h,冷却得到一次煅烧料；聚乙二醇溶液的质量浓度为5‑10％，碳酸氢锂溶液的浓度为1‑1.5mol/L，聚乙二醇溶液与碳酸氢锂溶液的体积比为2‑2.5:10，喷雾干燥时进风温度为200‑250℃，喷雾时采用压力式喷雾干燥机，喷雾干燥料的粒径控制在5‑20μm；

4)将一次煅烧料加入亚铁盐和锂盐，然后加水后，经过研磨磨细至粒径0.5‑1μm后，恒温至物料温度为40‑50℃，加入碳酸铵溶液和酸溶液，维持过程的pH为7‑7.5，加入完毕后继续搅拌反应10‑20min，然后过滤、洗涤和烘干，得到反应料；

(5)将反应料在空气气氛下高温煅烧，煅烧温度为800‑900℃，煅烧温度为8‑12h，得到二次煅烧料，将二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁和真空包装，得到磷掺杂镍钴铁酸锂，高温煅烧时，采用辊道炉煅烧，升温速度为100‑150℃/h，每小时通入的空气体积为辊道炉的炉膛内容积的50‑200倍，二次煅烧料气流粉碎采用0.35‑0.65MPa压力的干燥空气，干燥空气的露点≤‑40℃，粉碎至粒径≤10微米后停止粉碎。

2.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)镍钴溶液中镍和钴的总摩尔浓度为2‑3mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为1.5‑2mol/L,加入碳酸氢铵溶液的时间为30‑60min。

3.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)加入的镍盐、钴盐、碳酸氢铵和步骤(2)加入的磷酸和步骤(3)加入的碳酸氢锂和步骤(4)加入的亚铁盐、锂盐、碳酸铵的摩尔比为10:2‑3:30‑40：0.4‑0.8：12.1‑13.1：1‑1.5:

1.01‑1.51:1.8‑2.5。

4.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液反应过程中，反应温度为50‑70℃，搅拌速度为150‑

300r/min,磷酸溶液浓度为0.1‑0.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)煅烧过程，升温速度为150‑200℃/h，煅烧设备采用辊道炉，莫来石或者碳化硅匣钵装料，装料厚度为4‑8cm。

6.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)一次煅烧料与加入水的质量比为1:3‑5，研磨采用球磨机进行，碳酸铵溶液的浓度为1‑

2mol/L，酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或者硫酸溶液，加入碳酸铵溶液的时间为30‑60min。

7.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)筛分采用200‑300目超声波振动筛。

8.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其特征在于：除铁采用三级电磁除铁器，控制磷掺杂镍钴铁酸锂的磁性物质＜200ppb。

说明书

一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。

背景技术

[0002] 锂电池电池主要材料有正负极材料、电解液和隔膜，一般而言，正极材料在锂离子电池产品的组成成分占据着核心地位，正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，目前已开发多种正极材料.如LiCOO2，LiMn204，LiNi02和LiFePO4，但这些正极材料本身都存在许多缺陷，钴酸锂价格昂贵,LiMn204存在着严重的容量衰减问题.特别足在高温环境下，衰减更为严重，LiFePO4成本低廉、放电平稳、热稳定性好、环境友好，但是存在电阻率较大的缺陷，

[0003] 镍钴锰三元正极材料由于具有较高的能量密度以及较低的成本被广泛应用于3C产品以及新能源汽车领域。但单纯的镍钴锰酸锂(LNCM)由于结构稳定性欠佳，在充放电过+程中很容易由于Li的脱嵌以及Ni、Co、Mn离子价态的变化造成材料结构的塌陷，对材料的+
循环寿命及安全性造成极大的危害。在充电电压低于4.4V(相对于Li/Li)过程中，一般认
2+ 3+ 4+ 3+
为Ni离子会发生Ni / 到Ni 的转变，并伴随体积的收缩，继续充电，在较高电压下，Co 参
4+
与反应，材料中出现Co 。如果充电电压过高、充电深度过大，材料的体积收缩将不可逆转，并最终失去电化学活性。

[0004] 镍钴铁酸锂，相比较镍钴锰酸锂，具有稳定性好等优势。但是目前的镍钴铁酸锂一般采用共沉淀来实现，镍钴铁均匀的分布在镍钴酸铁锂颗粒上，但是镍酸锂和钴酸锂的结构均不稳定，而铁酸锂的结构稳定性好，则共沉淀不能发挥出三者的优势。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，通过磷掺杂镍钴酸锂，可以提高导电性，使得结构稳定性更好，同时再以此为核心，通过共沉淀铁与锂，得到铁锂碳酸盐共沉淀，使得包覆在磷掺杂镍钴酸锂上，再经过煅烧，得到铁酸锂包覆在掺杂磷的镍钴酸锂上面，镍钴酸锂发挥出更高容量，而表面上包覆的铁酸锂结构稳定，通过这样的核壳结构，可以实现高容量和高稳定性的结构，同时两步煅烧，可以进一步降低产品的BET，提高结晶度和一次粒径，使得产品的稳定性进一步提高。

[0006] 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

[0007] 一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其为以下步骤：

[0008] 1)将镍钴盐加入纯水搅拌溶解后得到镍钴溶液，加入碳酸氢铵溶液，维持过程的pH为7‑7.5，温度为35‑45℃，加完后升温至温度为50‑60℃，反应15‑25min后，停止反应，过滤和洗涤，得到镍钴碳酸盐沉淀；

[0009] 2)将镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液，搅拌反应15‑30min后，停止反应，得到掺杂磷酸根的镍钴沉淀；

[0010] 3)将步骤(2)得到的掺杂磷酸根的镍钴沉淀加入聚乙二醇溶液和碳酸氢锂溶液搅拌浆化，然后喷雾干燥后，将喷雾干燥料通入氧气体积浓度≥95％的气氛进行煅烧，煅烧温度为850‑950℃，煅烧时间为15‑20h,冷却得到一次煅烧料；

[0011] 4)将一次煅烧料加入亚铁盐和锂盐，然后加水后，经过研磨磨细至粒径0.5‑1μm后，恒温至物料温度为40‑50℃，加入碳酸铵溶液和酸溶液，维持过程的pH为7‑7.5，加入完毕后继续搅拌反应10‑20min，然后过滤、洗涤和烘干，得到反应料；

[0012] (5)将反应料在空气气氛下高温煅烧，煅烧温度为800‑900℃，煅烧温度为8‑12h，得到二次煅烧料，将二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁和真空包装，得到磷掺杂镍钴铁酸锂。

[0013] 所述步骤(1)镍钴溶液中镍和钴的总摩尔浓度为2‑3mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为1.5‑2mol/L,加入碳酸氢铵溶液的时间为30‑60min。

[0014] 所述步骤(1)加入的镍盐、钴盐、碳酸氢铵和步骤(2)加入的磷酸和步骤(3)加入的碳酸氢锂和步骤(4)加入的亚铁盐、锂盐、碳酸铵的摩尔比为10:2‑3:30‑40：0.4‑0.8：12.1‑13.1：1‑1.5:1.01‑1.51:1.8‑2.5。

[0015] 所述步骤(2)中镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液反应过程中，反应温度为50‑70℃，搅拌速度为150‑300r/min,磷酸溶液浓度为0.1‑0.5mol/L。

[0016] 所述步骤(3)聚乙二醇溶液的质量浓度为5‑10％，碳酸氢锂溶液的浓度为1‑1.5mol/L，聚乙二醇溶液与碳酸氢锂溶液的体积比为2‑2.5:10，喷雾干燥时进风温度为
200‑250℃，喷雾时采用压力式喷雾干燥机，喷雾干燥料的粒径控制在5‑20μm。

[0017] 所述步骤(3)煅烧过程，升温速度为150‑200℃/h，煅烧设备采用辊道炉，莫来石或者碳化硅匣钵装料，装料厚度为4‑8cm。

[0018] 所述步骤(4)一次煅烧料与加入水的质量比为1:3‑5，研磨采用球磨机进行，碳酸铵溶液的浓度为1‑2mol/L，酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或者硫酸溶液，加入碳酸铵溶液的时间为30‑60min。

[0019] 所述步骤(5)高温煅烧时，采用辊道炉煅烧，升温速度为100‑150℃/h，每小时通入的空气体积为辊道炉的炉膛内容积的50‑200倍，二次煅烧料气流粉碎采用0.35‑0.65MPa压力的的干燥空气，干燥空气的露点≤‑40℃，粉碎至粒径≤10微米后停止粉碎。

[0020] 所述步骤(5)筛分采用200‑300目超声波振动筛。

[0021] 除铁采用三级电磁除铁器，控制磷掺杂镍钴铁酸锂的磁性物质＜200ppb。

[0022] 本发明先通过共沉淀，制备得到镍钴碳酸盐共沉淀，然后加入一定数量的磷酸，则镍钴共沉淀会部分与磷酸反应，得到磷酸钴或者磷酸镍，从而实现磷酸根替代部分碳酸根，然后加入分散剂和碳酸氢锂，碳酸氢锂和分散剂均溶解于水，然后喷雾干燥，使得碳酸氢锂分解成碳酸锂，而分散剂也结晶析出，从而包覆在镍钴共沉淀表面，再经过高温煅烧，则经过反应，得到磷掺杂的镍钴酸锂，本发明采用碳酸氢锂为锂源，其可溶解于水，进过喷雾干燥，可以实现锂包覆镍钴沉淀表面，实现了锂源与镍钴沉淀的充分混合，相比较镍钴沉淀与碳酸锂的机械混合，更加均匀，且经过本发明喷雾干燥分解出来的碳酸锂，一次粒径更加小，BET更大，反应活性更高，且本发明的碳酸锂包覆在镍钴沉淀，混合更加均匀，得到的镍钴酸锂的致密程度更高，本发明引入了分散剂，PEG经过高温分解，产生了二氧化碳、水蒸气等，也可以阻止相邻颗粒的长大和融合，避免团聚，然后再经过研磨和铁、锂离子的共沉淀，将铁锂共沉淀包覆在镍钴酸锂表面，再经过煅烧，则铁锂的碳酸盐共沉淀会反应得到铁酸锂，铁酸锂会包覆在磷掺杂的镍钴酸锂上，形成包覆层。

[0023] 本发明相比较共沉淀制备得到的镍钴铁酸锂，稳定性更好，且通过两次煅烧，可以进一步提高镍钴酸锂的结晶度，从而提高容量和稳定性，本发明在制备镍钴酸锂时，采用可溶解于水的碳酸氢锂为锂源，经过喷雾干燥，使其分解成碳酸锂，因为碳酸氢锂的分解是瞬间的，相比较普通的碳酸锂的制备工艺，得到的碳酸锂BET大，一次粒径小，活性更高，在同样的条件下，得到的镍钴酸锂的结晶度更高，稳定性更高。

[0024] 所以本发明最终制备的产品的循环性能更好，特备在高温性能上，性能更加优越。本发明相比较常规的镍钴锰酸锂，在镍钴含量相同的情况下，本发明的容量更高，压实密度也更高。

[0025] 本发明的有益效果是：通过磷掺杂镍钴酸锂，可以提高导电性，使得结构稳定性更好，同时再以此为核心，通过共沉淀铁与锂，得到铁锂碳酸盐共沉淀，使得包覆在磷掺杂镍钴酸锂上，再经过煅烧，得到铁酸锂包覆在掺杂磷的镍钴酸锂上面，镍钴酸锂发挥出更高容量，而表面上包覆的铁酸锂结构稳定，通过这样的核壳结构，可以实现高容量和高稳定性的结构，同时两步煅烧，可以进一步降低产品的BET，提高结晶度和一次粒径，使得产品的稳定性进一步提高。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1产品的SEM。

[0027] 图2为本发明实施例2产品的SEM。

[0028] 图3为本发明实施例3产品的SEM。

具体实施方式

[0029] 以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其为以下步骤：

[0030] 1)将镍钴盐加入纯水搅拌溶解后得到镍钴溶液，加入碳酸氢铵溶液，维持过程的pH为7‑7.5，温度为35‑45℃，加完后升温至温度为50‑60℃，反应15‑25min后，停止反应，过滤和洗涤，得到镍钴碳酸盐沉淀；

[0031] 2)将镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液，搅拌反应15‑30min后，停止反应，得到掺杂磷酸根的镍钴沉淀；

[0032] 3)将步骤(2)得到的掺杂磷酸根的镍钴沉淀加入聚乙二醇溶液和碳酸氢锂溶液搅拌浆化，然后喷雾干燥后，将喷雾干燥料通入氧气体积浓度≥95％的气氛进行煅烧，煅烧温度为850‑950℃，煅烧时间为15‑20h,冷却得到一次煅烧料；

[0033] 4)将一次煅烧料加入亚铁盐和锂盐，然后加水后，经过研磨磨细至粒径0.5‑1μm后，恒温至物料温度为40‑50℃，加入碳酸铵溶液和酸溶液，维持过程的pH为7‑7.5，加入完毕后继续搅拌反应10‑20min，然后过滤、洗涤和烘干，得到反应料；

[0034] (5)将反应料在空气气氛下高温煅烧，煅烧温度为800‑900℃，煅烧温度为8‑12h，得到二次煅烧料，将二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁和真空包装，得到磷掺杂镍钴铁酸锂。

[0035] 所述步骤(1)镍钴溶液中镍和钴的总摩尔浓度为2‑3mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为1.5‑2mol/L,加入碳酸氢铵溶液的时间为30‑60min。

[0036] 所述步骤(1)加入的镍盐、钴盐、碳酸氢铵和步骤(2)加入的磷酸和步骤(3)加入的碳酸氢锂和步骤(4)加入的亚铁盐、锂盐、碳酸铵的摩尔比为10:2‑3:30‑40：0.4‑0.8：12.1‑13.1：1‑1.5:1.01‑1.51:1.8‑2.5。

[0037] 所述步骤(2)中镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液反应过程中，反应温度为50‑70℃，搅拌速度为150‑300r/min,磷酸溶液浓度为0.1‑0.5mol/L。

[0038] 所述步骤(3)聚乙二醇溶液的质量浓度为5‑10％，碳酸氢锂溶液的浓度为1‑1.5mol/L，聚乙二醇溶液与碳酸氢锂溶液的体积比为2‑2.5:10，喷雾干燥时进风温度为
200‑250℃，喷雾时采用压力式喷雾干燥机，喷雾干燥料的粒径控制在5‑20μm。

[0039] 所述步骤(3)煅烧过程，升温速度为150‑200℃/h，煅烧设备采用辊道炉，莫来石或者碳化硅匣钵装料，装料厚度为4‑8cm。

[0040] 所述步骤(4)一次煅烧料与加入水的质量比为1:3‑5，研磨采用球磨机进行，碳酸铵溶液的浓度为1‑2mol/L，酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或者硫酸溶液，加入碳酸铵溶液的时间为30‑60min。

[0041] 所述步骤(5)高温煅烧时，采用辊道炉煅烧，升温速度为100‑150℃/h，每小时通入的空气体积为辊道炉的炉膛内容积的50‑200倍，二次煅烧料气流粉碎采用0.35‑0.65MPa压力的的干燥空气，干燥空气的露点≤‑40℃，粉碎至粒径≤10微米后停止粉碎。

[0042] 所述步骤(5)筛分采用200‑300目超声波振动筛。

[0043] 除铁采用三级电磁除铁器，控制磷掺杂镍钴铁酸锂的磁性物质＜200ppb。

[0044] 实施例1

[0045] 一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其为以下步骤：

[0046] 1)将镍钴盐加入纯水搅拌溶解后得到镍钴溶液，加入碳酸氢铵溶液，维持过程的pH为7，温度为35℃，加完后升温至温度为50℃，反应15min后，停止反应，过滤和洗涤，得到镍钴碳酸盐沉淀；

[0047] 2)将镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液，搅拌反应15min后，停止反应，得到掺杂磷酸根的镍钴沉淀；

[0048] 3)将步骤(2)得到的掺杂磷酸根的镍钴沉淀加入聚乙二醇溶液和碳酸氢锂溶液搅拌浆化，然后喷雾干燥后，将喷雾干燥料通入氧气体积浓度95.8％的气氛进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为15h,冷却得到一次煅烧料；

[0049] 4)将一次煅烧料加入亚铁盐和锂盐，然后加水后，经过研磨磨细至粒径0.52μm后，恒温至物料温度为40℃，加入碳酸铵溶液和酸溶液，维持过程的pH为7，加入完毕后继续搅拌反应10min，然后过滤、洗涤和烘干，得到反应料；

[0050] (5)将反应料在空气气氛下高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧温度为8h，得到二次煅烧料，将二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁和真空包装，得到磷掺杂镍钴铁酸锂。

[0051] 所述步骤(1)镍钴溶液中镍和钴的总摩尔浓度为2mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为1.5mol/L,加入碳酸氢铵溶液的时间为30min。

[0052] 所述步骤(1)加入的镍盐、钴盐、碳酸氢铵和步骤(2)加入的磷酸和步骤(3)加入的碳酸氢锂和步骤(4)加入的亚铁盐、锂盐、碳酸铵的摩尔比为10:2:30：0.4：12.1：1:1.01:1.8。

[0053] 所述步骤(2)中镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液反应过程中，反应温度为50℃，搅拌速度为150r/min,磷酸溶液浓度为0.1mol/L。

[0054] 所述步骤(3)聚乙二醇溶液的质量浓度为5％，碳酸氢锂溶液的浓度为1mol/L，聚乙二醇溶液与碳酸氢锂溶液的体积比为2:10，喷雾干燥时进风温度为200℃，喷雾时采用压力式喷雾干燥机，喷雾干燥料的粒径为5.7μm。

[0055] 所述步骤(3)煅烧过程，升温速度为150℃/h，煅烧设备采用辊道炉，莫来石匣钵装料，装料厚度为4cm。

[0056] 所述步骤(4)一次煅烧料与加入水的质量比为1:3，研磨采用球磨机进行，碳酸铵溶液的浓度为1mol/L，酸溶液为盐酸溶液，加入碳酸铵溶液的时间为30min。

[0057] 所述步骤(5)高温煅烧时，采用辊道炉煅烧，升温速度为100℃/h，每小时通入的空气体积为辊道炉的炉膛内容积的50倍，二次煅烧料气流粉碎采用0.35MPa压力的的干燥空气，干燥空气的露点≤‑40℃，粉碎至粒径≤10微米后停止粉碎。

[0058] 所述步骤(5)筛分采用200目超声波振动筛。

[0059] 除铁采用三级电磁除铁器，控制磷掺杂镍钴铁酸锂的磁性物质＜200ppb。

[0060] 如图1所示，本发明得到的产品的SEM，从SEM来看，本发明得到的产品一次粒径为0.5‑1μm，基本形貌为类球形，分散性好，生长致密，检测其性能指标如下：

[0061]项目 Dmin D10 D50 D90 Dmax
检测数据 0.4μm 1.5μm 4.9μm 7.9μm 12.1μm
项目 松装密度 振实密度 压实密度 BET 一次粒径
2
检测数据 1.7g/mL 2.4g/mL 4.2g/mL 0.28m/g 645nm
项目 Co Ni Fe P Li
检测数据 9.54％ 47.51％ 4.97％ 1％ 7.36％

[0062] 压实密度的测量方法为：在压力为3.5T条件下，将一定质量的本实施例产品放入到粉末压实测量仪中，压30S后，测量粉末的厚度，从而计算出体积，质量除以体积得到压实密度。

[0063] 实施例2

[0064] 一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其为以下步骤：

[0065] 1)将镍钴盐加入纯水搅拌溶解后得到镍钴溶液，加入碳酸氢铵溶液，维持过程的pH为7.5，温度为45℃，加完后升温至温度为60℃，反应25min后，停止反应，过滤和洗涤，得到镍钴碳酸盐沉淀；

[0066] 2)将镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液，搅拌反应30min后，停止反应，得到掺杂磷酸根的镍钴沉淀；

[0067] 3)将步骤(2)得到的掺杂磷酸根的镍钴沉淀加入聚乙二醇溶液和碳酸氢锂溶液搅拌浆化，然后喷雾干燥后，将喷雾干燥料通入氧气体积浓度96.8％的气氛进行煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为20h,冷却得到一次煅烧料；

[0068] 4)将一次煅烧料加入亚铁盐和锂盐，然后加水后，经过研磨磨细至粒径0.95μm后，恒温至物料温度为50℃，加入碳酸铵溶液和酸溶液，维持过程的pH为7.5，加入完毕后继续搅拌反应20min，然后过滤、洗涤和烘干，得到反应料；

[0069] (5)将反应料在空气气氛下高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧温度为12h，得到二次煅烧料，将二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁和真空包装，得到磷掺杂镍钴铁酸锂。

[0070] 所述步骤(1)镍钴溶液中镍和钴的总摩尔浓度为3mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为2mol/L,加入碳酸氢铵溶液的时间为60min。

[0071] 所述步骤(1)加入的镍盐、钴盐、碳酸氢铵和步骤(2)加入的磷酸和步骤(3)加入的碳酸氢锂和步骤(4)加入的亚铁盐、锂盐、碳酸铵的摩尔比为10:3:40：0.8：13.1：1.5:1.51:2.5。

[0072] 所述步骤(2)中镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液反应过程中，反应温度为70℃，搅拌速度为300r/min,磷酸溶液浓度为0.5mol/L。

[0073] 所述步骤(3)聚乙二醇溶液的质量浓度为10％，碳酸氢锂溶液的浓度为1.5mol/L，聚乙二醇溶液与碳酸氢锂溶液的体积比为2.5:10，喷雾干燥时进风温度为250℃，喷雾时采用压力式喷雾干燥机，喷雾干燥料的粒径控制在18.4μm。

[0074] 所述步骤(3)煅烧过程，升温速度为200℃/h，煅烧设备采用辊道炉，碳化硅匣钵装料，装料厚度为8cm。

[0075] 所述步骤(4)一次煅烧料与加入水的质量比为1:5，研磨采用球磨机进行，碳酸铵溶液的浓度为2mol/L，酸溶液为硫酸溶液，加入碳酸铵溶液的时间为60min。

[0076] 所述步骤(5)高温煅烧时，采用辊道炉煅烧，升温速度为150℃/h，每小时通入的空气体积为辊道炉的炉膛内容积的200倍，二次煅烧料气流粉碎采用0.65MPa压力的的干燥空气，干燥空气的露点≤‑40℃，粉碎至粒径≤10微米后停止粉碎。

[0077] 所述步骤(5)筛分采用300目超声波振动筛。

[0078] 除铁采用三级电磁除铁器，控制磷掺杂镍钴铁酸锂的磁性物质＜200ppb。

[0079] 如图2所示，本发明得到的产品的SEM，从SEM来看，本发明得到的产品一次粒径为0.5‑1μm，基本形貌为类球形，分散性好，生长致密，检测其性能指标如下：

[0080]

[0081]

[0082] 实施例3

[0083] 一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其为以下步骤：

[0084] 1)将镍钴盐加入纯水搅拌溶解后得到镍钴溶液，加入碳酸氢铵溶液，维持过程的pH为7.3，温度为40℃，加完后升温至温度为55℃，反应20min后，停止反应，过滤和洗涤，得到镍钴碳酸盐沉淀；

[0085] 2)将镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液，搅拌反应25min后，停止反应，得到掺杂磷酸根的镍钴沉淀；

[0086] 3)将步骤(2)得到的掺杂磷酸根的镍钴沉淀加入聚乙二醇溶液和碳酸氢锂溶液搅拌浆化，然后喷雾干燥后，将喷雾干燥料通入氧气体积浓度98.7％的气氛进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为18h,冷却得到一次煅烧料；

[0087] 4)将一次煅烧料加入亚铁盐和锂盐，然后加水后，经过研磨磨细至粒径0.81μm后，恒温至物料温度为45℃，加入碳酸铵溶液和酸溶液，维持过程的pH为7.3，加入完毕后继续搅拌反应15min，然后过滤、洗涤和烘干，得到反应料；

[0088] (5)将反应料在空气气氛下高温煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧温度为10h，得到二次煅烧料，将二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁和真空包装，得到磷掺杂镍钴铁酸锂。

[0089] 所述步骤(1)镍钴溶液中镍和钴的总摩尔浓度为2.5mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为1.8mol/L,加入碳酸氢铵溶液的时间为50min。

[0090] 所述步骤(1)加入的镍盐、钴盐、碳酸氢铵和步骤(2)加入的磷酸和步骤(3)加入的碳酸氢锂和步骤(4)加入的亚铁盐、锂盐、碳酸铵的摩尔比为10:2.5:35：0.6：12.6：1.3:1.3:2.2。

[0091] 所述步骤(2)中镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液反应过程中，反应温度为60℃，搅拌速度为200r/min,磷酸溶液浓度为0.3mol/L。

[0092] 所述步骤(3)聚乙二醇溶液的质量浓度为8％，碳酸氢锂溶液的浓度为1.3mol/L，聚乙二醇溶液与碳酸氢锂溶液的体积比为2.3:10，喷雾干燥时进风温度为230℃，喷雾时采用压力式喷雾干燥机，喷雾干燥料的粒径控制在18.5μm。

[0093] 所述步骤(3)煅烧过程，升温速度为180℃/h，煅烧设备采用辊道炉，莫来石匣钵装料，装料厚度为6cm。

[0094] 所述步骤(4)一次煅烧料与加入水的质量比为1:4，研磨采用球磨机进行，碳酸铵溶液的浓度为1.5mol/L，酸溶液为硝酸溶液，加入碳酸铵溶液的时间为50min。

[0095] 所述步骤(5)高温煅烧时，采用辊道炉煅烧，升温速度为125℃/h，每小时通入的空气体积为辊道炉的炉膛内容积的100倍，二次煅烧料气流粉碎采用0.55MPa压力的的干燥空气，干燥空气的露点≤‑40℃，粉碎至粒径≤10微米后停止粉碎。

[0096] 所述步骤(5)筛分采用250目超声波振动筛。

[0097] 除铁采用三级电磁除铁器，控制磷掺杂镍钴铁酸锂的磁性物质＜200ppb。

[0098] 如图3所示，本发明得到的产品的SEM，从SEM来看，本发明得到的产品一次粒径为0.5‑1μm，基本形貌为类球形，分散性好，生长致密，检测其性能指标如下：

[0099]项目 Dmin D10 D50 D90 Dmax
检测数据 0.4μm 1.4μm 4.1μm 7.1μm 10.4μm
项目 松装密度 振实密度 压实密度 BET 一次粒径
2
检测数据 1.7g/mL 2.4g/mL 4.3g/mL 0.25m/g 655nm
项目 Co Ni Fe P Li
检测数据 10.67％ 42.47％ 5.25％ 1.35％ 6.93％

[0100] 对比例1

[0101] 将氯化镍、氯化钴和氯化亚铁加入碳酸氢铵，共沉淀得到镍钴铁碳酸盐沉淀，镍钴铁碳酸盐沉淀的粒径为10.5μm，再混合电池级碳酸锂，电池级碳酸锂的粒径为5.4μm，镍钴铁锂的摩尔比与实施例3相同，经过高混机混合后煅烧，煅烧过程为，将混合料通入氧气体积浓度98.7％的气氛进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为18h,冷却得到煅烧料，升温速度为180℃/h，煅烧设备采用辊道炉，莫来石匣钵装料，装料厚度为6cm。煅烧后的物料经过气流粉碎后，筛分除铁和真空包装，最终得到镍钴铁酸锂。

[0102] 对比例2

[0103] 将氯化镍、氯化钴加入碳酸氢铵，共沉淀得到镍钴碳酸盐沉淀，镍钴碳酸盐沉淀的粒径为12.5μm，再加入氧化铁红，再混合电池级碳酸锂，电池级碳酸锂的粒径为5.4μm，经过高混机混合后煅烧，镍钴铁锂的摩尔比与实施例3相同，煅烧分为两次煅烧，第一次煅烧为：将混合料通入氧气体积浓度98.7％的气氛进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为18h,冷却得到煅烧料，升温速度为180℃/h，煅烧设备采用辊道炉，莫来石匣钵装料，装料厚度为
6cm；

[0104] 第二次煅烧为：反应料在空气气氛下高温煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧温度为10h，得到二次煅烧料，将二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁和真空包装，最终得到镍钴铁酸锂。

[0105] 将本发明的实施例1/2和3与对比例1和对比例2制备得到的正极材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式电池。正极片的组成为m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(PVDF)＝85:7:8，采用蓝电测试系统进行测试，充放电电压为2.75～4.3V，在常温环境下进行性能测试，结果如下：

[0106]

[0107] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。