水性涂料超疏水改性剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种水性涂料超疏水改性剂，其制备方法包括，将同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与具有双键结构的表面活性剂反应制备同时含有氟代烷基和表面活性剂基团的POSS。通过聚合接枝的方式，引入表面活性剂基团，确保了POSS在水性涂料中的分散均匀性和润湿性，使得涂料膜的成膜性和附着力得到明显改善。相比于传统的在涂料中直接添加润湿剂或表面活性剂的方法，本发明直接将表面活性剂基团通过聚合接枝的方式连接在超疏水改性剂上，使得超疏水改性剂在水性涂料中的分散均匀性和润湿性的改善更有利。

权利要求

1.一种水性涂料超疏水改性剂的制备方法，包括：将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂反应制备同时含有氟代烷基和表面活性剂基团的POSS；

      （I）

      （II）

1 8 1 8

其中，R R独立地选自氟代烷基或活性基团，且R R中至少有一个为氟代烷基，至少有~ ~

一个为活性基团；

所述活性基团是指能够与双键反应的官能团，包括但不限于巯基、乙烯基、丙烯酸酯基；

9 10 11 12

其中，R为C1 C10的烷基，R 为C1 C10的亚烷基，R 为C2 C4的亚烷基，R 为C1 C4的亚~ ~ ~ ~

烷基，X为磺酸盐基、磷酸盐基、苯磺酸盐基中的一种。

2.如权利要求1所述的一种水性涂料超疏水改性剂的制备方法，其特征在于：所述巯基选自HS‑(CH2)m‑，其中，m为1~5的整数；所述乙烯基选自CH2=CH‑(CH2)n‑，其中，n为1~5的整数；所述丙烯酸酯基选自丙烯酸乙酯基、丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸乙酯基中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种水性涂料超疏水改性剂的制备方法，其特征在于：所述氟代烷基选自C1 C10的全氟烷基中的一种或多种。

~

1 8

4.如权利要求1所述的一种水性涂料超疏水改性剂的制备方法，其特征在于：R R中，~

含有至少3个氟代烷基且含有至少3个活性基团。

5.如权利要求1所述的一种水性涂料超疏水改性剂的制备方法，其特征在于：所述磺酸盐基、磷酸盐基、苯磺酸盐基中的盐是指钾盐、钠盐、铵盐中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种水性涂料超疏水改性剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂的摩尔比为1：（3 5）；将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代~

烷基的笼型聚倍半硅氧烷溶解在溶剂中，然后加入催化剂，和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂进行加热反应，反应温度为40 80℃，反应时间为3 8h，反应完毕后，进行减压~ ~

蒸馏去除溶剂即可。

7.如权利要求6所述的一种水性涂料超疏水改性剂的制备方法，其特征在于：溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。

8.如权利要求6所述的一种水性涂料超疏水改性剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸盐中的一种或多种。

9.如权利要求6所述的一种水性涂料超疏水改性剂的制备方法，其特征在于：以式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂的总质量计，该总质量与溶剂的质量比为1:（10 30）。

~

10.一种如权利要求1‑9任一项所述的制备方法制备得到的水性涂料超疏水改性剂。

说明书

水性涂料超疏水改性剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种水性涂料超疏水改性剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 水性涂料常用于各类待装饰或保护的物体表面。目前，研究和使用最多的水性涂料是丙烯酸类水性涂料和聚氨酯类水性涂料。通常，这些水性涂料都具有一定的疏水性。而
且，还可以通过在涂料中添加各种疏水改性剂来增强涂料的疏水性，获得超疏水效果。

[0003] 超疏水效果是基于所形成的涂料膜所具备的超疏水表面获得的，涂料膜的超疏水表面可以通过在涂料中添加无机纳米颗粒来实现，如纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等，也可
以在涂料中添加氟代烷烃，氟代硅氧烷等有机物来实现。

[0004] 然而，对于水性涂料，直接在其中添加无机纳米颗粒，会存在无机纳米颗粒的分散均匀性不佳，涂料膜的附着力差的缺陷。氟代烷烃、氟代硅氧烷等低表面能物质在水性涂料
中的分散性也不加，成膜性不足，难以与水性涂料一起使用。

[0005] 因此，针对现有的疏水改性剂在水性涂料中的应用所存在的上述问题，本发明旨在提供一种适用于水性涂料的超疏水改性剂。

发明内容

[0006] 针对以上问题，本发明提供了一种水性涂料超疏水改性剂，其制备方法包括：

[0007] 将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂反应制备同时含有氟代烷基和表面活性剂基团的POSS；

[0008]       （I）

[0009]       （II）

[0010] 其中，R1 R8独立地选自氟代烷基或活性基团，且R1 R8中至少有一个为氟代烷基，~ ~
至少有一个为活性基团；

[0011] 所述活性基团是指能够与双键反应的官能团，包括但不限于巯基、乙烯基、丙烯酸酯基；

[0012] 其中，R9为C1 C10的烷基，R10为C1 C10的亚烷基，R11为C2 C4的亚烷基，R12为C1 C4~ ~ ~ ~
的亚烷基，X为磺酸盐基、磷酸盐基、苯磺酸盐基中的一种。

[0013] 进一步地，所述磺酸盐基、磷酸盐基、苯磺酸盐基中的盐是指钾盐、钠盐、铵盐中的一种或多种。

[0014] 进一步地，所述巯基选自HS‑(CH2)m‑，其中，m为1~5的整数。

[0015] 进一步地，所述乙烯基选自CH2=CH‑(CH2)n‑，其中，n为1~5的整数。

[0016] 进一步地，所述丙烯酸酯基选自丙烯酸乙酯基、丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸乙酯基中的一种或多种。

[0017] 进一步地，所述氟代烷基选自C1 C10的全氟烷基中的一种或多种。~

[0018] 进一步地，R1 R8中，优选含有至少3个氟代烷基且含有至少3个活性基团。更优选为~
含有4个氟代烷基和4个活性基团。

[0019] 进一步地，所述制备方法中，式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂的摩尔比为1：（3 5）。
~

[0020] 将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷溶解在溶剂中，然后加入催化剂，和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂进行加热反应，反应温度
为40 80℃，反应时间为3 8h，反应完毕后，进行减压蒸馏去除溶剂即可。
~ ~

[0021] 其中，溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。

[0022] 其中，所述催化剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸盐中的一种或多种。

[0023] 其中，以式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂的总质量计，该总质量与溶剂的质量比为1:（10
~
30）。

[0024] 本发明中，通过将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂进行反应，制得同时含有氟代烷基和表面活
性剂基团的POSS。其中，该POSS仍保有笼型聚倍半硅氧烷的纳米化合物的属性，可以确保涂
料膜表面具有纳米级的表面粗糙度，为了超疏水表面提供纳米表面结构基础。在该POSS中，
还具有超疏水性的低表面能官能团氟代烷基，进一步确保了涂料膜的超疏水性。

[0025] 而且，在该笼型结构中，含量大量的Si‑O骨架组成的无机内核，配合笼型网络框架，使得该POSS对涂料膜起到一定的增韧作用，改善涂料膜的成膜性和内应力，提升涂料膜
的附着力。

[0026] 此外，在该POSS中，通过聚合接枝的方式，引入表面活性剂基团，确保了POSS在水性涂料中的分散均匀性和润湿性，使得涂料膜的成膜性和附着力得到明显改善。相比于传
统的在涂料中直接添加润湿剂或表面活性剂的方法，本发明直接将表面活性剂基团通过聚
合接枝的方式连接在超疏水改性剂上，使得超疏水改性剂在水性涂料中的分散均匀性和润
湿性的改善更有利。

具体实施方式

[0027] 接下来，通过部分实施例对本发明作更为具体的说明，这些实施例仅仅是本发明的一部分内容，并非全部。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳
动的情况下得到的其他实施方式均属于本发明的保护范围。

[0028] 实施例1

[0029] 一种水性涂料超疏水改性剂，其制备方法包括：

[0030] 将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂反应制备同时含有氟代烷基和表面活性剂基团的POSS；式
（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结
构的表面活性剂的摩尔比为1:4；将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍
半硅氧烷溶解在溶剂中，然后加入催化剂，和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂进
行加热反应，反应温度为60℃，反应时间为5h，反应完毕后，进行减压蒸馏去除溶剂即可。

[0031]       （I）

[0032]       （II）

[0033] 其中，R1 R8独立地选自氟代烷基或活性基团，且R1 R8中有4个氟代烷基和4个活性~ ~
基团。

[0034] 所述活性基团是指能够与双键反应的官能团，为乙烯基，具体为CH2=CH‑(CH2)3‑；所述氟代烷基是C4的全氟代烷基。

[0035] 其中，R9为C5的烷基，R10为C5的亚烷基，R11为C2的亚烷基，R12为C1的亚烷基，X为磺酸钠基。

[0036] 其中，溶剂为甲苯；催化剂为叔丁基过氧化氢。

[0037] 其中，以式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂的总质量计，该总质量与溶剂的质量比为1:20。

[0038] 实施例2

[0039] 一种水性涂料超疏水改性剂，其制备方法包括：

[0040] 将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂反应制备同时含有氟代烷基和表面活性剂基团的POSS；式
（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结
构的表面活性剂的摩尔比为1:5；将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍
半硅氧烷溶解在溶剂中，然后加入催化剂，和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂进
行加热反应，反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完毕后，进行减压蒸馏去除溶剂即可。

[0041]       （I）

[0042]       （II）

[0043] 其中，R1 R8独立地选自氟代烷基或活性基团，且R1 R8中有3个为氟代烷基，有5个~ ~
为活性基团。

[0044] 所述活性基团是指能够与双键反应的官能团，为巯基，具体为HS‑(CH2)3‑；所述氟代烷基是C6的全氟代烷基。

[0045] 其中，R9为C3的烷基，R10为C7的亚烷基，R11为C4的亚烷基，R12为C3的亚烷基，X为苯磺酸钾基。

[0046] 其中，溶剂为乙酸乙酯，催化剂为偶氮二异丁腈。

[0047] 其中，以式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂的总质量计，该总质量与溶剂的质量比为1:15。

[0048] 实施例3

[0049] 一种水性涂料超疏水改性剂，其制备方法包括：

[0050] 将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂反应制备同时含有氟代烷基和表面活性剂基团的POSS；式
（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结
构的表面活性剂的摩尔比为1:3；将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍
半硅氧烷溶解在溶剂中，然后加入催化剂，和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂进
行加热反应，反应温度为50℃，反应时间为6h，反应完毕后，进行减压蒸馏去除溶剂即可。

[0051]       （I）

[0052]       （II）

[0053] 其中，R1 R8独立地选自氟代烷基或活性基团，且R1 R8中有5个为氟代烷基，有3个~ ~
为活性基团。

[0054] 所述活性基团是指能够与双键反应的官能团，为丙烯酸酯基，具体为丙烯酸乙酯基；所述氟代烷基是C8的全氟代烷基。

[0055] 其中，R9为C6的烷基，R10为C4的亚烷基，R11为C3的亚烷基，R12为C2的亚烷基，X为磷酸钠基。

[0056] 其中，溶剂为四氢呋喃，催化剂为过硫酸盐。

[0057] 其中，以式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂的总质量计，该总质量与溶剂的质量比为1:30。

[0058] 实施例4

[0059] 一种水性涂料超疏水改性剂，其制备方法包括：

[0060] 将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂反应制备同时含有氟代烷基和表面活性剂基团的POSS；式
（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷与式（II）所示的具有双键结
构的表面活性剂的摩尔比为1:4；将式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍
半硅氧烷溶解在溶剂中，然后加入催化剂，和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂进
行加热反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，反应完毕后，进行减压蒸馏去除溶剂即可。

[0061]       （I）

[0062]       （II）

[0063] 其中，R1 R8独立地选自氟代烷基或活性基团，且R1 R8中有4个氟代烷基和4个活性~ ~
基团。

[0064] 所述活性基团是指能够与双键反应的官能团，为乙烯基，具体为CH2=CH‑(CH2)4‑；所述氟代烷基是C6的全氟代烷基。

[0065] 其中，R9为C4的烷基，R10为C6的亚烷基，R11为C1的亚烷基，R12为C1的亚烷基，X为苯磺酸钠基。

[0066] 其中，溶剂为乙酸乙酯；催化剂为叔丁基过氧化氢。

[0067] 其中，以式（I）所示的同时带有活性基团和氟代烷基的笼型聚倍半硅氧烷和式（II）所示的具有双键结构的表面活性剂的总质量计，该总质量与溶剂的质量比为1:20。

[0068] 对比例

[0069] 直接以式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷为超疏水改性剂，其中，R1 R8全部为C4的全~
氟代烷基，并配合阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠一起使用。

[0070] 对比实施例1‑4和对比例的超疏水改性剂的效果，分别将其应用于水性涂料中，并将水性涂料涂覆在洁净的金属板表面，固化后，测试涂料膜的超疏水性和附着稳定性。其
中，超疏水性通过使用接触角测试仪对涂料膜表面对水的接触角进行测试；附着稳定性参
考GB/T9286‑1988进行测试，测试结果分别0 5六个等级，0表示附着力最稳定，5表示附着力
~
最不稳定，结果如下表所示。

[0071]   静态接触角（°） 附着稳定性（等级）实施例1 153 0
实施例2 151 0
实施例3 150 0
实施例4 153 0
对比例 146 1

[0072] 从上表可知，相较于传统的在涂料中直接添加润湿剂或表面活性剂的方法，本发明通过聚合接枝的方法，在笼型聚倍半硅氧烷上引入表面活性剂基团，确保了POSS在水性
涂料中的分散均匀性和润湿性，使得涂料膜的成膜性和附着力得到明显改善。而且，由于涂
料膜的成膜性和附着力的改善，反过来，对涂料膜的超疏水性具有一定的促进作用。