一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料及其制备方法。通过基于大电流电解原理的一步法阳极氧化快速处理提高碳纤维的表面活性，利用超声辅助恒压定向电泳沉积快捷高效的将纳米粒子沉积在阳极氧化碳纤维表面，在此基础上进一步对碳纤维表面涂覆耐高温聚合物层，构筑了基于纳米粒子/耐高温聚合物复合的“沙子‑水泥”特征多尺度耐高温界面。通过纳米粒子与耐高温聚合物的协同作用，有效提高了界面区域的机械结合与化学键合能力，显著提升了碳纤维复合材料界面的耐温等级，从而改善了复合材料整体的耐高温性能，可用于航空航天、轨道交通等高性能复合材料的应用领域。

权利要求

1.一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：第一步，以质量浓度为5％‑10％的铵盐水溶液为电解液，以石墨板为阴极，对无胶碳纤维进行基于大电流电解原理的一步法阳极氧化快速处理，然后用去离子水超声洗涤去除碳纤维表面残留电解液，得到阳极氧化碳纤维；第二步，以分散均匀的纳米粒子水溶液为电解液，以石墨板为阴极，以第一步中得到的阳极氧化碳纤维为阳极，利用超声辅助恒压定向电泳方法将纳米粒子定量可控沉积在阳极氧化碳纤维表面，得到表面沉积纳米粒子碳纤维，其中通过调整纳米粒子水溶液中水溶剂与纳米粒子的质量比例控制碳纤维与纳米粒子的质量比为100:0.1‑2；第三步，将第二步得到的表面沉积纳米粒子碳纤维在耐高温聚合物溶液中浸渍30‑60s，通过调整溶液中溶剂与耐高温聚合物的质量比控制碳纤维与耐高温聚合物的质量比为100:1‑1.5，得到表面涂覆耐高温聚合物碳纤维；第四步，以第三步得到的表面涂覆耐高温聚合物碳纤维为增强体，以耐高温树脂体系为基体材料，制备得到具有“沙子‑水泥”多尺度特征耐高温界面结构的碳纤维复合材料；

所述的纳米粒子为羧基化氧化石墨烯、羧基化碳纳米管或氨基化氧化石墨烯其中的一种；

所述的耐高温聚合物为低分子量聚酰亚胺、低分子量聚醚酰亚胺或低分子量聚酰胺酸其中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的铵盐水溶液为碳酸氢铵、醋酸铵、碳酸铵、硫酸铵或磷酸铵中的一种或几种的水溶液，其中铵盐水溶液的质量浓度为5％‑10％。

3.根据权利要求1所述的一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的耐高温聚合物低分子量指数均分子量在4000‑8000g/mol之间，所述耐高温聚合物溶液的溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或丙酮中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的耐高温树脂体系的主体树脂为多官能度脂环族环氧树脂、或线性酚醛环氧树脂中的一种或几种，耐高温树脂体系的固化剂选自酸酐类固化剂中的一种或几种，耐高温树脂体系的促进剂为咪唑类衍生物中的一种，其中主体树脂、固化剂与促进剂的质量份数配比为100:50‑90:0.6‑2。

5.根据权利要求1所述的一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)碳纤维表面改性：

①阳极氧化处理：将铵盐加入去离子水中，常温搅拌溶解，制备质量浓度5％‑10％的铵盐水溶液，以铵盐水溶液为电解液，石墨板为阴极板，对无胶碳纤维进行一步法阳极氧化快2

速处理，水浴温度设置为25‑35℃，电流密度为0.8‑1.5mA/cm ，阳极氧化时间30‑60s，处理后的无胶碳纤维用去离子水洗涤去除碳纤维表面残留的电解液，得到阳极氧化碳纤维；

②纳米粒子沉积：将纳米粒子加入去离子水中，利用细胞破碎仪进行冰浴间歇式超声分散，超声分散时间30‑60min，得到分散均匀的浓度为0.5‑1.0mg/ml的纳米粒子水溶液，然后以分散均匀的纳米粒子水溶液为电解液，采用超声辅助恒压定向电泳方法将纳米粒子定量可控沉积在①中得到的阳极氧化碳纤维表面，其中电泳沉积电压设置为10‑25V，沉积时间为5‑10min，电解液水浴超声功率为50‑100W，温度为20‑30℃，之后将纤维在80‑100℃鼓风烘箱中干燥12‑18h得到表面沉积纳米粒子碳纤维；

③耐高温聚合物涂覆：将耐高温聚合物加入溶剂中，加热搅拌溶解，得到质量浓度1％‑

1.5％的耐高温聚合物溶液，耐高温聚合物溶液自然冷却至室温后将②中得到的表面沉积纳米粒子碳纤维浸入其中，并进行低功率超声，超声功率30‑50W，浸渍时间30‑60s，最后将纤维置于80‑100℃鼓风烘箱干燥12‑24h，得到涂覆耐高温聚合物碳纤维；

(2)耐高温树脂体系的制备：

将耐高温树脂体系的主体树脂、固化剂和促进剂按比例进行机械搅拌混合，混合条件：油浴温度40‑60℃、搅拌速度400‑800r/min、搅拌时间20‑40min，得到耐高温树脂体系；

(3)复合材料的制备：

将步骤(1)中制备的表面涂覆耐高温聚合物碳纤维与步骤(2)中制备的耐高温树脂体系浸渍复合，采用梯度升温的固化方式，在80‑100℃下固化1‑2h、120‑150℃下固化1‑2h、

160‑190℃下固化2‑3h，之后冷却至室温，得到具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料。

说明书

一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳纤维树脂基复合材料领域，主要涉及一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着航空航天、风能和汽车行业的发展，碳纤维增强聚合物基复合材料在极端条件下的应用成为继追求轻质高强要求后又一追求目标。在航空航天等许多方面均有高温应
用场景的例子：如先进的风扇箱结构、液体燃料壳体、发动机排气结构、发动机短舱等，这些
材料往往由于热机械应力载荷和环境降解而导致寿命短暂，因此，对耐高温碳纤维增强复
合材料的需求与日俱增。目前树脂基体和碳纤维增强体的耐高温水平均可达到要求，但是
由于碳纤维特有的表面惰性，使得未改性的商业碳纤维与树脂基体结合较弱、耐温等级低，
导致碳纤维复合材料在高温环境下具有较低的界面结合强度，限制了复合材料在高温环境
中的应用。

[0003] 一般的，复合材料的力学性能影响因素包括基体、增强体以及基体与增强体之间形成的界面，其中复合材料的界面是树脂与纤维之间应力传递的桥梁，对于复合材料的整
体性能至关重要，在基体与增强都具有优异力学性能的情况下，高温环境中复合材料的失
效则主要由界面失效引起，对复合材料界面的耐高温性能的研究就显得尤为重要。由于未
改性的商业碳纤维的表面惰性以及上浆剂的低耐热水平，使得其与树脂之间的界面结合较
差、耐温性能不佳，因此可以通过纤维表面改性来改善两者之间的界面结合强度以及界面
的耐温性能，从而提高复合材料耐高温性能。目前，大量的碳纤维表面改性研究主要集中在
对碳纤维表面化学刻蚀和纳米材料增强上，通过增加碳纤维表面与树脂基体的共价键作用
和阻碍界面裂纹拓展，以提高复合材料的界面剪切强度。目前，碳纤维表面改性的主要方法
有涂敷法、化学接枝、化学气相沉积、超分子自组装和电化学沉积等。但是面对与日俱增的
碳纤维批量化应用场景，化学接枝、气相沉积、超分子自组装等都存在难以规模化的缺陷。
中国专利(CN105239357A)公开了一种碳纤维表面化学接枝氧化石墨烯的方法，引入官能团
解决了碳纤维表面惰性的问题，提高了碳纤维/环氧树脂界面剪切强度，然而浓酸氧化及表
面氨化的碳纤维表面处理方法，对碳纤维本体性能损伤较大，而且由于大量使用强酸，不符
合绿色化学的发展方向；中国专利(CN107629224A)公开了一种碳纳米管上浆剂改性碳纤维
增强环氧树脂基复合材料的制备方法，碳纳米管的引入能有效提高界面的“桥连”作用，但
是碳纳米管易于团聚，且未处理的碳管与树脂基体界面作用差，易造成应力集中。近年来，
众多学者报道了关于超分子自组装、化学气相沉积等纤维改性的研究进展，但其结果仅停
留于实验室层面。

[0004] 纤维表面电泳沉积纳米粒子是一种高效的表面改性方式，但是在传统的制备过程中，为了更多的在纤维表面沉积纳米粒子，就需要延长电泳沉积时间，然而随着时间的增
大，水电解反应的热效应也会加大，导致电解液温度升高，从而影响纳米粒子的分散。同时
由于水的电解会在电极处产生气泡，附着在纤维表面的气泡会严重影响纳米粒子在碳纤维
上的均匀沉积。A.Hajizadeh等人(Hajizadeh A,Aliofkhazraei M,Hasanpoor M,et 
al.Comparison of Electrophoretic Deposition Kinetics of Graphene Oxide 
Nanosheets in Organic and Aqueous Solutions[J].Ceramics International,2018.)
分析了碳纤维表面电泳沉积石墨烯的动力学问题，研究发现石墨烯与纤维之间的结合主要
是靠电场驱动使石墨烯片层在纤维表面堆积，缺乏有效的化学结合。这主要是由于纤维表
面的化学惰性所导致。

[0005] 目前通过碳纤维表面改性来提高碳纤维复合材料界面性能的研究都集中于常温界面性能的研究，然而对于高温环境下复合材料界面性能的研究的却鲜有报导。程海霞和
孙宝忠(程海霞,孙宝忠.温度对碳纤维/环氧树脂复合材料界面性能的影响[J].东华大学
学报:自然科学版,2016,042(003):318‑322.)研究了温度对碳纤维/环氧树脂复合材料界
面性能的影响，证明了随着温度的升高，由于热应力的产生，复合材料的界面结合强度呈下
降趋势。J.L.Thomason和L.Yang(Thomason J L,Yang L.Temperature dependence of the 
interfacial shear strength in glass–fibre polypropylene composites[J]
.Composites Science and Technology,2011,71(13):1600‑1605.)利用Raghava模型对界
面径向热残余应力与热膨胀系树、纤维体积含量、测试温度等之间的关系进行了分析，发现
界面相的玻璃化转变温度是一个重要影响因素，但是没有提出有效的解决手段。总体来说，
对于碳纤维复合材料界面的耐高温改性研究，目前主要存在以下几个技术问题：1、纳米粒
子与碳纤维表面的结合力较弱，将纳米粒子引入碳纤维表面的操作不可控，损伤碳纤维自
身强度，而其容易出现涂覆不均匀；2、通过碳纤维表面改性可以有效提高碳纤维复合材料
的常温界面性能，但是难以实现碳纤维复合材料界面常温性能与高温性能的同步提升，3、
在复合材料界面区域没有形成有效的耐高温连续相，导致复合材料的耐高温性能偏低。因
此，亟需开发出一种制备具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料的方法。

发明内容

[0006] 本发明通过阳极氧化与超声辅助电泳沉积法相结合在碳纤维表面高效沉积纳米粒子，之后在碳纤维表面涂敷耐高温聚合物，在纤维表面成功构筑纳米粒子/聚合物形成的
多尺度高温连续界面，实现了复合材料界面耐高温性能的显著提升。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供的一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料及其制备方法，其具体技术内容如下：

[0008] 第一步，以质量浓度为5％‑10％的铵盐水溶液为电解液，以石墨为板阴极，对去胶碳纤维进行基于大电流电解原理的一步法阳极氧化快速处理，处理后的去胶碳纤维用去离
子水超声洗涤去除碳纤维表面残留电解液，得到阳极氧化碳纤维；第二步，以分散均匀的纳
米粒子水溶液为电解液，以石墨为板阴极，以第一步中得到的阳极氧化碳纤维为阳极，利用
超声辅助恒压定向电泳方法将纳米粒子定量可控沉积在阳极氧化碳纤维表面，得到表面沉
积纳米粒子碳纤维，其中通过调整纳米粒子水溶液中水溶剂与纳米粒子的质量比例控制碳
纤维与纳米粒子的质量比为100:0.1‑2；第三步，将第二步得到的表面沉积纳米粒子碳纤维
在耐高温聚合物溶液中浸渍30‑60s，通过调整溶液中溶剂与耐高温聚合物的质量比控制碳
纤维与耐高温聚合物的质量比为100:1‑1.5，得到涂覆耐高温聚合物碳纤维；第四步，以第
三步得到的表面涂覆耐高温聚合物碳纤维为增强体，以耐高温树脂体系为基体材料，制备
得到具有“沙子‑水泥”特征的多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料。

[0009] 其中所述的铵盐水溶液为碳酸氢铵、醋酸铵、碳酸铵、硫酸铵或磷酸铵中的一种或几种的水溶液，其中铵盐水溶液的质量浓度为5％‑10％；所述的纳米粒子，其结构可以是多
个维度的，包括但不限于零维的氨基化二氧化硅微球、一维的羧基化碳纳米管、胺基化碳纳
米管、纳米纤维，二维的羧基化氧化石墨烯等其中的一种；所述的耐高温聚合物为具有黏附
能力的耐高温聚合物，包括但不限于低分子量聚醚酰亚胺、低分子量聚酰亚胺或低分子量
聚酰胺酸等其中的一种，其中低分子量指数均分子量在4000‑8000g/mol，所述耐高温聚合
物的溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或丙酮中的一种或几种；所述的
耐高温树脂体系的主体树脂为双马来酰亚胺树脂、多官能度脂环族环氧树脂、或线性酚醛
环氧树脂中的一种或几种，耐高温树脂体系的固化剂选自酸酐类固化剂中的一种或几种，
耐高温树脂体系的促进剂为咪唑类衍生物中的一种，其中主体树脂、固化剂与促进剂的质
量份数配比为100:50‑90:0.6‑2，促进剂为咪唑类衍生物中的一种。

[0010] 本发明的目的还在于提供上述碳纤维增强复合材料的具体制备方法。具体步骤如下：

[0011] (1)碳纤维表面改性：

[0012] ①阳极氧化处理：将铵盐加入去离子水中，常温搅拌溶解，制备质量浓度5％‑10％的铵盐水溶液，以铵盐水溶液为电解液，石墨板为阴极板，对去胶碳纤维进行一步法阳极氧
2
化快速处理，水浴温度设置为25‑35℃，电流密度为0.8‑1.5mA/cm ，阳极氧化时间30‑60s，
处理后的去胶碳纤维用去离子水洗涤去除碳纤维表面残留的电解液，得到阳极氧化碳纤
维。

[0013] ②纳米粒子沉积：将纳米粒子加入去离子水中，利用细胞破碎仪进行冰浴间歇式超声分散，超声分散时间30‑60min，得到分散均匀的浓度为0.5‑1.0mg/ml的纳米粒子水溶
液，然后以分散均匀的纳米粒子水溶液为电解液，采用超声辅助恒压定向电泳方法将纳米
粒子定量可控沉积在①中得到的阳极氧化碳纤维表面，其中电泳沉积电压设置为10‑25V，
沉积时间为5‑10min，电解液水浴超声功率为50‑100W，温度为20‑30℃，之后将纤维在80‑
100℃鼓风烘箱中干燥12‑18h得到表面沉积纳米粒子碳纤维。

[0014] ③耐高温聚合物涂覆：将耐高温聚合物加入溶剂中，加热搅拌溶解，得到质量浓度1％‑1.5％的耐高温聚合物溶液，耐高温聚合物溶液自然冷却至室温后将②中得到的表面
沉积纳米粒子碳纤维浸入其中，并进行低功率超声，超声功率30‑50W，浸渍时间30‑60s，最
后将纤维置于80‑100℃鼓风烘箱干燥12‑24h，得到涂覆耐高温聚合物碳纤维。

[0015] (2)耐高温树脂体系的制备：

[0016] 将主体树脂与固化剂、促进剂按比例进行机械搅拌混合，混合条件：油浴温度40‑60℃、搅拌速度400‑800r/min、搅拌时间20‑40min，得到耐高温树脂体系。

[0017] (3)复合材料的制备：

[0018] 将步骤(1)中制备的表面涂覆耐高温聚合物碳纤维与步骤(2)中制备的耐高温树脂体系浸渍复合，采用梯度升温的固化方式，在80‑100℃下固化1‑2h、120‑150℃下固化1‑
2h、160‑190℃下固化2‑3h，之后冷却至室温，得到具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复
合材料。

[0019] 本发明的效果为：1)对碳纤维表面进行精准阳极氧化，提高了去胶碳纤维的表面活性，增强了后期沉积纳米粒子与去胶碳纤维表面的结合力，不影响碳纤维的本体强度；2)
采用超声辅助恒压定向电泳沉积技术，及时排除了水电解产生的气泡对纳米粒子沉积产生
的不利影响，同时进行低温恒温处理(20‑30℃)，避免了因电解过程温升导致的纳米粒子团
聚沉积，实现了纳米粒子在碳纤维上的高效可控均匀分布；3)利用超声浸渍对表面沉积纳
米粒子碳纤维涂敷耐高温聚合物，使耐高温聚合物充分浸渍渗透于纳米粒子的空隙之中，
稳定了纳米粒子层结构，在耐高温聚合物和纳米粒子之间形成了良好的具有类似于“沙子‑
水泥”结合效果的多尺度耐高温界面，显著提高了碳纤维表面的粗糙度和化学活性，实现了
对界面性能的物理/化学同步修饰，改善了与树脂基体间机械结合和化学键合的协同效应，
实现了界面相的有效的模量过渡，可以抑制裂纹在纤维表面的扩展，实现应力在碳纤维与
树脂基体之间均匀传递，从而提高复合材料的界面结合强度；4)碳纤维表面的纳米粒子与
耐高温聚合物均具有优异的耐热性能，在材料成型过程中与树脂基体相互扩散、反应，形成
具有模量过渡效应的连续相耐高温界面层，从而使制备的碳纤维树脂基复合材料具有优异
的耐温性能。

附图说明

[0020] 图1为超声辅助电泳沉积羧基化氧化石墨烯后碳纤维表面的电镜照片：(a)进行阳极氧化，(b)未进行阳极氧化；用来对比有无阳极氧化对碳纤维表面电泳沉积羧基化氧化石
墨烯后碳纤维表面形貌的影响；

[0021] 图2为电泳沉积氨基化氧化石墨烯后碳纤维表面电镜照片：(a)有辅助超声，(b)无辅助超声；用来对比有无超声辅助对碳纤维表面电泳沉积氨基化氧化石墨烯后碳纤维表面
形貌的影响。
具体实施方式：

[0022] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书所描述的本发明。

[0023] 实施例中按照JCT 773‑2010的层间剪切强度的测试方法在配备有高低温试验箱的万能材料试验机上进行不同温度下碳纤维树脂基复合材料的层间剪切强度测试。

[0024] 实施例1

[0025] 铵盐水溶液采用碳酸氢铵水溶液，纳米粒子采用羧基化氧化石墨烯，耐高温聚合物采用低分子量聚醚酰亚胺，耐高温聚合物溶液的溶剂采用N‑甲基吡咯烷酮；耐高温树脂
体系的主体树脂采用三缩水甘油基对氨基苯酚，耐高温树脂体系的固化剂采用甲基纳迪克
酸酐，耐高温树脂体系的促进剂采用2‑乙基‑4‑甲基咪唑(2E4MI)，其中主体树脂、固化剂和
促进剂的质量份数配比为100:50:2；碳纤维采用东丽T800HB‑12k去胶碳纤维。具体制备过
程如下：

[0026] 1)碳纤维表面改性：

[0027] ①阳极氧化处理：将碳酸氢铵加入去离子水中，常温搅拌溶解，制备得到质量浓度6％的碳酸氢铵水溶液，以其做为电解液，以石墨板为阴极板，对去胶碳纤维进行一步法阳
2
极氧化快速处理，水浴温度设置为25℃，电流密度为0.8mA/cm ，阳极氧化时间60s，处理后
的去胶碳纤维用去离子水洗涤去除碳纤维表面残留的电解液，得到阳极氧化碳纤维；

[0028] ②纳米粒子沉积：将羧基化氧化石墨烯加入去离子水中，浓度为0.5mg/ml，利用细胞破碎仪进行间歇式超声分散，超声分散时间30min，然后以分散均匀的羧基化氧化石墨烯
水溶液为电解液，采用超声辅助恒压定向电泳方法将纳米粒子定量可控沉积在①中得到的
阳极氧化碳纤维表面，其中电泳沉积电压设置为10V，沉积时间为5min，电解液水浴超声功
率为50W，温度为20℃，之后将纤维在80℃鼓风烘箱中干燥12h得到表面沉积纳米粒子碳纤
维；

[0029] ③耐高温聚合物涂覆：将低分子量聚醚酰亚胺加入N‑甲基吡咯烷酮中，加热搅拌溶解，制备得到质量浓度1％的耐高温聚合物溶液，耐高温聚合物溶液自然冷却至室温后将
②中得到的表面沉积纳米粒子碳纤维浸入其中，超声功率40W，浸渍时间60s，最后将纤维置
于100℃鼓风烘箱干燥12h，得到涂覆耐高温聚合物碳纤维；

[0030] 2)耐高温树脂体系的制备：将三缩水甘油基对氨基苯酚、甲基纳迪克酸酐和2‑乙基‑4‑甲基咪唑(2E4MI)按比例进行进行机械搅拌混合，混合条件：油浴温度40℃、搅拌速度
400r/min、搅拌时间40min，得到耐高温树脂体系；

[0031] 3)复合材料的制备：将步骤(1)中制备的表面涂覆耐高温聚合物碳纤维与步骤(2)中制备的耐高温树脂体系浸渍复合，采用梯度升温的固化方式，固化制度为80℃/1h+130
℃/1.5h+180℃/3h，之后冷却至室温，得到具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料。
试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。

[0032] 复合材料的层间剪切强度数据如表1中所示。

[0033] 对比例1

[0034] 超声辅助电泳沉积之前不对碳纤维进行一步法阳极氧化快速处理，其他条件与步骤和实施例1一致。从图1可以看出，不进行一步法阳极氧化快速处理的碳纤维表面纳米粒
子沉积效果明显下降，说明通过阳极氧化可以有效提高碳纤维表面活性，提升电泳沉积的
改性效果。

[0035] 实施例2

[0036] 铵盐水溶液采用磷酸铵水溶液，纳米粒子采用羧基化碳纳米管，耐高温聚合物采用聚酰胺酸，耐高温聚合物溶液的溶剂采用的N,N‑二甲基甲酰胺；耐高温树脂体系的主体
树脂采用三缩水甘油基对氨基苯酚，耐高温树脂体系的固化剂采用甲基四氢邻苯酸酐，耐
高温树脂体系的促进剂采用2‑甲基咪唑，其中主体树脂、固化剂和促进剂的质量份数配比
为100:80:1.5；碳纤维采用东丽T800HB‑12K去胶碳纤维。具体制备过程如下：

[0037] 1)碳纤维表面改性：

[0038] ①阳极氧化处理：将磷酸铵加入去离子水中，常温搅拌溶解，制备得到质量浓度为8％的磷酸铵水溶液，以其做为电解液，以石墨板为阴极板，对去胶碳纤维进行一步法阳极
2
氧化快速处理，水浴温度设置为30℃，电流密度为1.0mA/cm ，阳极氧化时间45s，处理后的
去胶碳纤维用去离子水洗涤去除碳纤维表面残留的电解液，得到阳极氧化碳纤维；

[0039] ②纳米粒子沉积：将羧基化碳纳米管加入去离子水中，浓度为0.8mg/ml，，利用细胞破碎仪进行间歇式超声分散，超声分散时间45min，然后以分散均匀的纳米粒子水溶液为
电解液，采用超声辅助恒压定向电泳方法将纳米粒子定量可控沉积在①中得到的阳极氧化
碳纤维表面，其中电泳沉积电压设置为18V，沉积时间为8min，电解液水浴超声功率为80W，
温度为25℃，之后将纤维在90℃鼓风烘箱中干燥15h得到表面沉积纳米粒子碳纤维；

[0040] ③耐高温聚合物涂覆：将耐高温聚合物加入溶剂中，加热搅拌溶解，制备得到质量浓度为1.2％的耐高温聚合物溶液，耐高温聚合物溶液自然冷却至室温后将②中得到的表
面沉积纳米粒子碳纤维浸入其中，超声功率30W，浸渍时间50s，最后将纤维置于90℃鼓风烘
箱干燥20h，得到涂覆耐高温聚合物碳纤维；

[0041] 2)耐高温树脂体系的制备：将三缩水甘油基对氨基苯酚、甲基四氢邻苯酸酐和2‑甲基咪唑按比例进行进行机械搅拌混合，混合条件：油浴温度50℃、搅拌速度600r/min、搅
拌时间30min，得到耐高温树脂体系；

[0042] 3)复合材料的制备：将步骤(1)中制备的表面涂覆耐高温聚合物碳纤维与步骤(2)中制备的耐高温树脂体系浸渍复合，采用梯度升温的固化方式，固化制度为90℃/1h+120
℃/1h+160℃/2.5h，之后冷却至室温，得到具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料。
试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。

[0043] 复合材料的层间剪切强度数据如表1中所示。

[0044] 对比例2

[0045] 沉积羧基化碳纳米管之后，不涂覆聚酰胺酸溶液。其他条件与步骤和实施例2一致。从表1数据可以看出，不涂覆耐高温聚合物，复合材料的层间剪切强度，明显下降，即通
过纳米粒子与聚合物的协同作用可明显提高复合材料的界面性能。

[0046] 实施例3

[0047] 铵盐水溶液采用碳酸铵水溶液，纳米粒子采用氨基化氧化石墨烯，耐高温聚合物采用氨基化聚酰亚胺，耐高温聚合物溶液的溶剂采用N,N‑二甲基甲酰胺；耐高温树脂体系
的主体树脂采用双马来酰亚胺树脂，耐高温树脂体系的固化剂采用甲基六氢邻苯酸酐，耐
高温树脂体系的促进剂采用2‑乙基‑4‑甲基咪唑(2E4MI)，其中主体树脂、固化剂和促进剂
的质量份数配比为100:90:0.6；碳纤维采用东丽T800HB‑12K去胶碳纤维。具体制备过程如
下：

[0048] 1)碳纤维表面改性：

[0049] ①阳极氧化处理：将碳酸铵加入去离子水中，常温搅拌溶解，制备质量浓度10％的碳酸铵水溶液，以其做为电解液，石墨板为阴极板，对去胶碳纤维进行一步法阳极氧化快速
2
处理，水浴温度设置为35℃，电流密度为1.5mA/cm ，阳极氧化时间30s，处理后的去胶碳纤
维用去离子水洗涤去除碳纤维表面残留的电解液，得到阳极氧化碳纤维；

[0050] ②纳米粒子沉积：将氨基化氧化石墨烯加入去离子水中，浓度为1.0mg/ml，利用细胞破碎仪进行间歇式超声分散，超声分散时间60min，然后以分散均匀的纳米粒子水溶液为
电解液，采用超声辅助恒压定向电泳方法将纳米粒子定量可控沉积在①中得到的阳极氧化
碳纤维表面，其中电泳沉积电压设置为25V，沉积时间为10min，电解液水浴超声功率为
100W，温度为30℃，之后将纤维在100℃鼓风烘箱中干燥18h得到表面沉积纳米粒子碳纤维；

[0051] ③耐高温聚合物涂覆：将耐高温聚合物加入溶剂中，加热搅拌溶解，制备得到质量浓度1.5％的耐高温聚合物溶液，耐高温聚合物溶液自然冷却至室温后将②中得到的表面
沉积纳米粒子碳纤维浸入其中，超声功率50W，浸渍时间30s，最后将纤维置于100℃鼓风烘
箱干燥24h，得到表面涂覆耐高温聚合物碳纤维；

[0052] 2)耐高温树脂体系的制备：将双马来酰亚胺树脂、甲基六氢邻苯酸酐和2‑乙基‑4‑甲基咪唑(2E4MI)按比例进行进行机械搅拌混合，混合条件：油浴温度60℃、搅拌速度800r/
min、搅拌时间20min，得到耐高温树脂体系；

[0053] 3)复合材料的制备：将步骤(1)中制备的表面涂覆耐高温聚合物碳纤维与步骤(2)中制备的耐高温树脂体系浸渍复合，采用梯度升温的固化方式，固化制度为90℃/1h+120
℃/2h+160℃/3h，之后冷却至室温，得到具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料。试
样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。

[0054] 复合材料的层间剪切强度数据如表1中所示。

[0055] 对比例3

[0056] 电泳沉积过程中不外加辅助超声，其他条件与步骤和实施例3一致。从图2可以看出，辅助超声后沉积效果更佳，说明电泳沉积过程中外加辅助超声可以及时排除水点解产
生气泡的影响，同时提高纳米粒子的分散，进而增强沉积效果。

[0057] 表1.实施例与对比例中各组试样的层间剪切强度(MPa)

[0058]