一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法转让专利
申请号 : CN202010335411.1
文献号 : CN111545231B
文献日 : 2021-07-09
发明人 : 吴昊阳 , 秦明礼 , 王倩玉 , 周士棋 , 贾宝瑞 , 曲选辉
申请人 : 北京科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法,其特征在于制备步骤如下:(1)溶液燃烧合成法制备氧化钨复合碳基前驱体以钨源、金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源为原料,按照一定的摩尔比进行配比后在去离子水中充分溶解配置成水溶液,将水溶液进行加热并在空气或贫氧环境下发生燃烧反应,得到掺杂其他金属氧化物的氧化钨复合碳基前驱体;
(2)原位碳化
将步骤(1)制备的前驱体粉末放入管式炉中,在保护气氛下进行高温煅烧碳化,升温速率为4~10℃/min,反应温度为800~1100℃,保温时间为2~6h;
(3)酸洗
将步骤(2)经高温煅烧后的粉末浸入配制好的盐酸溶液中,充分搅拌后静置,过滤上层清液后,经无水乙醇或去离子水洗涤后干燥得到多孔碳负载碳化钨复合材料粉末;
步骤(1)中所述的钨源、金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源的摩尔比为1:(20~30):(5~15):(2.4~10);
步骤(1)中的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙中的至少一种;
步骤(1)中的钨源为钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的任意一种;
步骤(1)中的可溶性有机碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的至少一种;
步骤(1)中的燃料为甘氨酸、尿素、柠檬酸、硫脲中的至少一种。
2.如权利要求1所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中的溶液燃烧合成反应过程在空气或贫氧环境下受热自底部向上发生燃烧反应,放出气体,营造贫氧环境是通过放置橡胶塞或自上而下通入Ar或N2。
3.如权利要求1所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中的保护气氛为N2或Ar,气体的流量为100~150mL/min。
4.如权利要求1所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法,其特征在于步骤(3)中使用0.5~2M过量盐酸溶液浸泡24~60h,用无水乙醇或去离子水反复洗涤3~5次,60~
70℃下干燥5~10h得到多孔碳负载碳化钨复合材料粉末。
5.如权利要求1所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法,其特征在于步骤(3)2
制得的多孔碳负载碳化钨复合材料中的碳化钨粒径<30nm,多孔碳比表面积>1000m/g、3
孔容>2m/g。
说明书 :
一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法
技术领域
背景技术
高能量密度(143KJ/g)以及储量丰富等特点而被视为最理想的能源载体。近年来,电解水制
H2(HER)被认为是一种制备清洁氢能源的理想方法,对缓解能源危机和减轻温室气体的排
放具有重要意义。而该方法最核心问题就是开发出高效、稳定又廉价的电催化剂以降低能
耗,提高析氢反应效率。为此,研究者们开发出多种电催化析氢材料,铂碳是目前最高效、最
稳定的商业化HER催化剂,但Pt储量的严重短缺和开采的难度限制了其大规模的工业化应
用。
的具有电催化析氢活性的碳化物材料中,碳化钨(WC)具有最高的析氢活性,还具有高稳定
性、高导电性、适用PH范围广、高熔点、高强度、高硬度、抗腐蚀性、抗中毒性等一系列优异的
性能。碳化钨的这些本性充分地显示出作为取代铂的非贵金属电催化剂材料的内在可能
性。然而,已有研究表明,碳化钨作为析氢催化剂仍存在活性低和稳定性较差的问题,与商
业Pt/C催化剂仍有一定差距。因此,如何进一步提高WC的析氢催化性能是目前WC催化剂制
备过程中所面临的主要难题。
源相关领域的应用研究也日益深入。基于以上考虑,本发明提供一种快速、简单、易行的方
法制备出具有复杂孔道结构的多孔碳材料,且高分散均匀负载碳化钨纳米颗粒。该合成材
料具有较高的比表面积和孔隙率,一方面可以显著增加催化剂活性位点的密度;另一方面
能够加速催化过程中的传质扩散(电解液、氢气等)。所以这种多孔碳负载碳化钨复合材料
对提高WC催化剂的催化性能起到积极作用,在催化领域将具有很大的发展和应用前景。
发明内容
后续高温碳化反应和酸性溶液中洗涤除去氧化物,获得多孔碳负载碳化钨复合材料,从而
开发出一种快速、简单、高效、低成本制备新型碳化钨催化剂的方法。该方法合成的材料具
备优异的综合性能,粒度细小、粒度分布窄、分散性好的纳米碳化钨颗粒均匀负载于高比表
面积、孔径和孔容可控的多孔碳材料,从而显著提高碳化钨的析氢催化性能。
将溶液进行加热并在空气或贫氧环境下发生燃烧反应,得到掺杂其他金属氧化物的氧化钨
复合碳基前驱体。
末。
具有>1000m/g的高比表面积,孔容>2m/g。
末颗粒的团聚和长大,为后续制备高比表面积的多孔碳负载碳化钨材料提供了前提;
结构,再经高温碳化,金属单质高温蒸发在碳基体上造孔,后续酸洗去除,即可得到大量多
孔碳负载碳化钨,无需外部合成引入模板、孔径可控、工艺流程短、操作简单,为多孔结构纳
米催化剂的制备提供了一种新思路;
通过调节燃烧反应过程(即改变原料的种类、配比等)和反应温度,在较大范围内实现对产
物的粒度、比表面积、孔径、孔容和碳含量的调控,从而改善多孔碳负载碳化钨催化剂的析
氢性能;
提高催化剂的HER催化性能;
应用的步伐。
具体实施方式
放到电阻炉上进行加热,发生溶液燃烧合成反应,反应后可得到蓬松的前驱体。将该前驱体
放入管式炉中通入N2(气体的流量为120mL/min)进行高温碳化反应,以6℃/min的升温速率
升至900℃,保温3h,反应后得到MgO/CaO/WC/C的复合材料,ZnO与碳反应热解为Zn单质高温
蒸发在碳基体上造孔。浸入配置好的1.5M的过量盐酸溶液烧杯中,浸泡静置30h后,过滤上
层清液,取下层粉末用无水乙醇于高速离心机上离心洗涤3次,置于60℃的干燥箱中干燥
2
7h,即可得到平均粒径约为8nm的碳化钨颗粒均匀负载于比表面积为1365m /g,总孔容为
3
2.48m/g的多孔碳复合粉末。
匀后得到澄清的水溶液,再将其放入马弗炉中200℃恒温加热1h发生溶液燃烧合成反应,反
应结束后得到的蓬松产物经充分研磨即可得到前驱体粉末,将前驱体粉末置于管式炉内在
Ar气氛下(气体的流量为150mL/min),以7℃/min的升温速率升至800℃碳化4h,即获得MgO/
CaO/WC/C的复合粉体,ZnO与碳反应热解为Zn单质高温蒸发在碳基体上造孔。再次研磨后浸
入配置好的1.0M的过量盐酸溶液烧杯中,浸泡静置48h后,过滤上层清液,取下层粉末用去
离子水于高速离心机上离心洗涤5次后置于70℃的干燥箱中干燥5h,即可得到平均粒径约
2 3
为6nm的碳化钨颗粒均匀负载于比表面积为1512m /g,总孔容为2.72m/g的多孔碳复合粉
末。
成反应,从开始加热待溶液至凝胶状加盖橡胶胶塞,反应后可得到蓬松的前驱体。将该前驱
体放入管式炉中通入Ar(气体的流量为100mL/min),进行高温碳化反应,以10℃/min的升温
速率升至1100℃保温2h,然后随炉冷却,得到MgO/WC/C的复合材料。浸入配置好的0.5M的过
量盐酸溶液烧杯中,浸泡静置40h后,过滤上层清液,取下层粉末用去离子水于高速离心机
上离心洗涤4次,置于60℃的干燥箱中干燥8h,即可得到平均粒径约为12nm的碳化钨颗粒均
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匀负载于比表面积为1261m/g,总孔容为2.17m/g的多孔碳复合粉末。
上进行加热,从开始加热自反应结束往烧杯中自上而下通入气流流速为200mL/min的Ar,溶
液燃烧合成反应完全后可得到蓬松的前驱体粉末。前驱体粉末经充分研磨后,放入管式炉
中通入N2(气体的流量为150mL/min),进行高温碳化反应,以8℃/min的升温速率升至1000
℃保温2h,然后随炉冷却,得到CaO/WC/C的复合材料,ZnO与碳反应热解为Zn单质高温蒸发
在碳基体上造孔。再次研磨后,浸入配置好的2M的过量盐酸溶液烧杯中,浸泡静置60h后,过
滤上层清液,取下层粉末用去离子水于高速离心机上离心洗涤3次,置于70℃的干燥箱中干
2
燥3h,即可得到平均粒径约为9nm的碳化钨颗粒均匀负载于比表面积为1309m/g,总孔容为
3
2.26m/g的多孔碳复合粉末。