一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010469750.9
文献号 : CN111548289B
文献日 : 2021-09-24
发明人 : 王晨 , 侯妍 , 杨晓武 , 李刚辉
申请人 : 陕西科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种对称型含氟羧基表面活性剂,其特征在于,所述含氟羧基表面活性剂结构式为:
2.一种如权利要求1所述的对称型含氟羧基表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将双季戊四醇溶于第一溶剂,在三乙胺搅拌加热至50~60℃,边搅拌边滴加全氟戊酰氟,继续升温至70~90℃,搅拌反应4~6h;所得产物洗涤后用萃取,得淡黄色固体;
2)将得到的淡黄色固体溶于第二溶剂,待全部溶化后氢氧化钠在25~35℃下搅拌反应
0.5~1h,再加入羧酸盐溶液并升温到75~85℃,保温一段时间后将反应产物进行抽滤,得固体为产物;
3)将得到的固体产物加入催化剂和第三溶剂,并滴加二异氰酸酯,反应温度为40~60℃,反应3~5h,真空干燥得到对称型含氟羧基表面活性剂;
步骤1)中,所述双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:(3~3.2);
步骤2)中,所述羧酸盐为氯乙酸钠,所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:(2~
2.2)。
3.根据权利要求2所述一种对称型含氟羧基表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤
1)中,所述第一溶剂为二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2所述一种对称型含氟羧基表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤
1)中,所得产物先用HCl溶液洗涤,再用NaHCO3溶液洗涤,经水洗后用乙醚萃取,经分液分离得到上层有机层,减压蒸馏除去溶剂,得到中间体Ⅰ;所述HCl和NaHCO3的浓度均为5wt%。
5.根据权利要求2所述一种对称型含氟羧基表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤
2)中,所述的第二溶剂为二甲基亚砜。
6.根据权利要求2所述一种对称型含氟羧基表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤
3)中,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡,添加量质量分数为0.5wt%。
7.根据权利要求2所述一种对称型含氟羧基表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤
3)中,所述的第三溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺,第三溶剂的质量占比70~80wt%。
8.权利要求1所述的一种对称型含氟羧基表面活性剂作为超低界面张力驱油剂的应用,其特征在于,用于三次采油时,所述表面活性剂浓度为0.05wt%~0.25wt%。
说明书 :
一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
条件下几乎不会发生任何可以观察到的降解,为目前世界上最难降解的有机污染物之一,
具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性,各国已经禁止其使用。
及防污等性能,而且用量少、性能优。因此,氟碳表面活剂在三次采油领域具有很大的应用
潜力,具有广阔的应用前景和市场价值,是目前国内众多科研单位及油田化学工作者竞相
研究的课题。氟碳表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性及原油的流
动性,用做化学驱油剂以提高采收率。目前大量使用的是C8或更长碳氟链CXF2X+1(X>8)的氟
碳表面活性剂,由于碳氟链长且呈惰性而在自然界中降解速率较慢,还易在动植物体内富
集而对环境造成了非常大的危害,因此,禁止使用此类表面活性剂已成为人们必须面对的
问题。针对目前氟碳表面活性生产与应用的不足,需要开发新的非全氟辛基类的氟碳表面
活性剂。
发明内容
污染,本发明选择了含有短碳链的全氟戊酰氟和双季戊四醇为原料,并通过二异氰酸酯连
接生成对称型含氟羧基表面活性剂。此发明明显解决了因氟碳链段较短而表面活性不够高
的问题,该二异氰酸酯交联型氟碳双子甜菜碱表面活性剂用作化学驱油剂提高了三次采油
中原油的采收率。
滤,得固体为产物;
体Ⅰ;所述HCl和NaHCO3的浓度均为5wt%。
氟碳片段短而表面活性不够高的问题,另一方面降低或避免了其对环境的危害,并达到全
氟长链氟表面活性剂的效果。
附图说明:
具体实施方式
术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范
围。
(3~3.2)。滴加完毕,继续升温至70~90℃,搅拌反应4~6h;所得产物先用5%HCl溶液洗涤
2次,再用5%NaHCO3溶液洗涤1次,经水洗后用乙醚萃取,经分液分离得到上层有机层,减压
蒸馏除去溶剂,得到淡黄色固体。
酸钠的二甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到75~85℃,其中所得淡黄色固体
与氯乙酸钠的摩尔比为1:(2~2.2),保温一段时间后将反应产物进行抽滤,液体为二甲基
亚砜和碱的混合物,固体为产物。
产物I的摩尔比为1:2,40~60℃,反应3~5h,真空干燥,得到对称型含氟羧基表面活性剂
(产物Ⅱ)。
面张力。
空,用原油饱和,计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验,到水驱采收率稳定不变
时,计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂),进行驱油剂驱油实
验。
拌加热至55℃,边搅拌边滴加全氟戊酰氟。双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3。滴加
完毕,继续升温至80℃,搅拌反应5h。所得产物先用5%HCl溶液洗涤2次,再用5%NaHCO3溶
液洗涤1次,经水洗后用乙醚萃取,经分液分离得到上层有机层,减压蒸馏除去溶剂,得到淡
黄色固体。将得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中,待全部溶化后
加入约2g的粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h,然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶
剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到80℃,所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2,保
温一段时间后将反应产物进行抽滤,液体为二甲基亚砜和碱的混合物,固体为产物。将固体
产物和0.5wt%二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶,加入70wt%的N,N‑二甲基甲酰胺溶
剂,缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1:2,50℃下反
应3h,真空干燥,得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ),得到固体0.0077mol,计算产率
为77%。将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液,使之与
模拟原油构成油/水界面体系,在45℃,转速8500r/min,用旋转滴界面张力仪测定体系的界
面张力。
空,用原油饱和,计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验,到水驱采收率稳定不变
时,计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂),进行驱油剂驱油实
验。
拌加热至55℃,边搅拌边滴加全氟戊酰氟。双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3。滴加
完毕,继续升温至80℃,搅拌反应5h。所得产物先用5%HCl溶液洗涤2次,再用5%NaHCO3溶
液洗涤1次,经水洗后用乙醚萃取,经分液分离得到上层有机层,减压蒸馏除去溶剂,得到淡
黄色固体。将得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中,待全部溶化后
加入约2g的粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h,然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜溶
剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到80℃,所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2.1,
保温一段时间后将反应产物进行抽滤,液体为二甲基亚砜和碱的混合物,固体为产物。将固
体产物和0.5wt%二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶,加入70wt%的N,N‑二甲基甲酰胺
溶剂,缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1:2,50℃下
反应3h,真空干燥,得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ),得到固体0.0078mol,计算产
率为78%。将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液,使之
与模拟原油构成油/水界面体系,在45℃,转速8500r/min,用旋转滴界面张力仪测定体系的
界面张力。
空,用原油饱和,计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验,到水驱采收率稳定不变
时,计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂),进行驱油剂驱油实
验。
拌加热至55℃,边搅拌边滴加全氟戊酰氟。双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3.1。滴
加完毕,继续升温至80℃,搅拌反应5h。所得产物先用5%HCl溶液洗涤2次,再用5%NaHCO3
溶液洗涤1次,经水洗后用乙醚萃取,经分液分离得到上层有机层,减压蒸馏除去溶剂,得到
淡黄色固体。将得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中,待全部溶化
后加入约2g的粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h,然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜
溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到80℃,所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:2,
保温一段时间后将反应产物进行抽滤,液体为二甲基亚砜和碱的混合物,固体为产物。将固
体产物和0.5wt%二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶,加入70wt%的N,N‑二甲基甲酰胺
溶剂,缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1:2,50℃下
反应3h,真空干燥,得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ),得到固体0.0080mol,计算产
率为80%。将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液,使之
与模拟原油构成油/水界面体系,在45℃,转速8500r/min,用旋转滴界面张力仪测定体系的
界面张力。
空,用原油饱和,计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验,到水驱采收率稳定不变
时,计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂),进行驱油剂驱油实
验。
拌加热至55℃,边搅拌边滴加全氟戊酰氟。双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3.2。滴
加完毕,继续升温至80℃,搅拌反应5h。所得产物先用5%HCl溶液洗涤2次,再用5%NaHCO3
溶液洗涤1次,经水洗后用乙醚萃取,经分液分离得到上层有机层,减压蒸馏除去溶剂,得到
淡黄色固体。将得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中,待全部溶化
后加入约2g的粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h,然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜
溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到80℃,所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:
2.1,保温一段时间后将反应产物进行抽滤,液体为二甲基亚砜和碱的混合物,固体为产物。
将固体产物和0.5wt%二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶,加入70wt%的N,N‑二甲基甲
酰胺溶剂,缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1:2,50
℃下反应3h,真空干燥,得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ),得到固体0.0081mol,计
算产率为81%。将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液,
使之与模拟原油构成油/水界面体系,在45℃,转速8500r/min,用旋转滴界面张力仪测定体
系的界面张力。
空,用原油饱和,计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验,到水驱采收率稳定不变
时,计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂),进行驱油剂驱油实
验。
拌加热至55℃,边搅拌边滴加全氟戊酰氟。双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为1:3.2。滴
加完毕,继续升温至80℃,搅拌反应5h。所得产物先用5%HCl溶液洗涤2次,再用5%NaHCO3
溶液洗涤1次,经水洗后用乙醚萃取,经分液分离得到上层有机层,减压蒸馏除去溶剂,得到
淡黄色固体。将得到的淡黄色固体溶于二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中,待全部溶化
后加入约2g的粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h,然后将溶有氯乙酸钠的二甲基亚砜
溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到80℃,所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩尔比为1:
2.2,保温一段时间后将反应产物进行抽滤,液体为二甲基亚砜和碱的混合物,固体为产物。
将固体产物和0.5wt%二月桂酸二丁基锡的混合物加入烧瓶,加入70wt%的N,N‑二甲基甲
酰胺溶剂,缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯和产物I的摩尔比为1:2,50
℃下反应3h,真空干燥,得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ),得到固体0.0079mol,计
算产率为79%。将对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)配置成一系列表面活性剂水溶液,
使之与模拟原油构成油/水界面体系,在45℃,转速8500r/min,用旋转滴界面张力仪测定体
系的界面张力。
空,用原油饱和,计量饱和吸附原油量。向岩心注水进行水驱实验,到水驱采收率稳定不变
时,计量驱出油量。然后注入一定浓度含氟羧基表面活性剂(驱油剂),进行驱油剂驱油实
验。
基表面活性剂有效地降低了油水界面张力。当对称型含氟羧基表面活性剂浓度为0.25%
‑2
时,界面张力降至最低为6×10 mN/m。再增大浓度降低效果不显著。
采收率提高幅度在7%以上。其中当表面活性剂浓度为0.25%时具有最佳的驱油效果。可提
高采收率8.4%。
滴加完毕,继续升温至90℃,搅拌反应6h;所得产物先用5%HCl溶液洗涤2次,再用5%
NaHCO3溶液洗涤1次,经水洗后用乙醚萃取,经分液分离得到上层有机层,减压蒸馏除去溶
剂,得到淡黄色固体。
甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到75℃,其中所得淡黄色固体与氯乙酸钠的
摩尔比为1:2,保温一段时间后将反应产物进行抽滤,液体为二甲基亚砜和碱的混合物,固
体为产物。
产物I的摩尔比为1:2,60℃,反应5h,真空干燥,得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)。
加完毕,继续升温至80℃,搅拌反应4h;所得产物先用5%HCl溶液洗涤2次,再用5%NaHCO3
溶液洗涤1次,经水洗后用乙醚萃取,经分液分离得到上层有机层,减压蒸馏除去溶剂,得到
淡黄色固体。
基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到85℃,其中所得淡黄色固体与氯乙酸钠的摩
尔比为1:2.2,保温一段时间后将反应产物进行抽滤,液体为二甲基亚砜和碱的混合物,固
体为产物。
产物I的摩尔比为1:2,40℃,反应3h,真空干燥,得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物Ⅱ)。
滴加完毕,继续升温至87℃,搅拌反应5h;所得产物先用5%HCl溶液洗涤2次,再用5%
NaHCO3溶液洗涤1次,经水洗后用乙醚萃取,经分液分离得到上层有机层,减压蒸馏除去溶
剂,得到淡黄色固体。
甲基亚砜溶剂的溶液一次加入四口瓶中并升温到83℃,其中所得淡黄色固体与氯乙酸钠的
摩尔比为1:2.2,保温一段时间后将反应产物进行抽滤,液体为二甲基亚砜和碱的混合物,
固体为产物。
产物I的摩尔比为1:2,55℃,反应4.3h,真空干燥,得到对称型含氟羧基表面活性剂(产物
Ⅱ)。
可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护
范围。