一种煤气化灰水分散剂的示踪方法和应用

摘要

本发明公开了一种煤气化灰水分散剂的示踪方法和应用，主要是利用测定含磷聚合物的磷‑碳键在不同工段的残留量来判断灰水分散剂在全系统的代谢过程，具有方法简单、有效、真实的优点，不管是对于真实药量的计算，还是调整分散剂分子结构以及官能团比例，使得其实现阻垢性能、分散性能、晶格扭曲性能的更好分配都有重要意义。

权利要求

1.一种煤气化灰水分散剂的示踪方法在灰水处理上的应用，其特征在于，所述煤气化灰水分散剂的示踪方法是以含磷聚合物的磷‑碳键的量作为灰水分散剂的有效量，在气化装置的任何一个部位通过测定总磷和正磷得出有效磷，利用有效磷数值的变化展示含磷聚合物的全流程代谢方式的变迁，即取待检测部位灰水，静置后，取上清液测定总磷和正磷，记为P总n和P正n，以磷酸根计，则有效磷P有n=P总n‑P正n；所述示踪方法在灰水处理中测定灰水分散剂残留率上的应用为：步骤1，分别取澄清池溢流堰处出口处灰水、低压灰水泵出口加药处灰水，分别记为V2和V3；步骤2，测定沉降后的灰水分散剂的残留率：残留率=P有2*QV2/（P有3* QV3），其中，QV2、QV3分别为澄清池溢流堰处出口处灰水、低压灰水泵出口加药处灰水流量；步骤3，需要加药量的计算：需要加药量=理论加药量*（1‑残留率）。

2.根据权利要求1所述的一种煤气化灰水分散剂的示踪方法在灰水处理上的应用，其特征在于，所述静置时间为1‑2h。

3.根据权利要求1所述的一种煤气化灰水分散剂的示踪方法在灰水处理上的应用，其特征在于，所述灰水分散剂为低磷灰水分散剂和/或无磷灰水分散剂。

说明书

一种煤气化灰水分散剂的示踪方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于煤气化灰水系统阻垢分散运营控制领域，具体涉及一种灰水分散剂的示踪方法，以及该方法在煤气化灰水领域的应用。

背景技术

[0002] 煤气化的黑水经过闪蒸絮凝后，添加灰水分散剂返回系统，不同于循环水系统，灰水有着高碱度，高硬度，高温，高压，pH闪蒸前后变化大，多次与工艺介质煤灰接触等特点。
所以，适用于循环水系统的药剂和管理方法都不适用于灰水系统。

[0003] 工业循环水系统常用的两种控制加药量的方法有两种：一种是测定总磷，把总磷的量控制在一个固定的值，这种方法比较粗糙，不能很好的反映灰水分散剂的作用效果‑分
散性能；另一种是使用荧光示踪剂，但荧光示踪剂的应用有更多的问题，荧光基团既不能完
全的聚合到聚合物分子上，又对分散剂药剂的性能没有帮助，并且聚合到分子上的荧光基
团在灰水系统的高温高压下很容易断裂，游离的荧光基团在絮凝工段后不能被絮凝，会对
生产中判断药量产生误导。

发明内容

[0004] 针对现有问题的不足，本发明的目的是提供一种能适应煤气化系统特点，可可以准确地示踪灰水分散剂代谢全过程的测定方法；

[0005] 本发明的第二个目的是提供该煤气化灰水分散剂的示踪方法在灰水处理中的应用，包括灰水分散剂残留率的测定、添加量的计算方法、耐温性能的测定，以及评估灰水分
散剂降硬功能在全部降硬、阻垢、分散功能中的所占比例。

[0006] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

[0007] 一种煤气化灰水分散剂的示踪方法，以含磷聚合物的磷‑碳键的量作为灰水分散剂的有效量，在气化装置的任何一个部位通过测定总磷和正磷得出有效磷，利用有效磷数
值的变化展示含磷聚合物的全流程代谢方式的变迁。

[0008] 作为本申请的优选技术方案，包括如下步骤：取待检测部位灰水，静置后，取上清液测定总磷和正磷，记为P总n和P正n，以磷酸根计，则有效磷Pn：

[0009] P有n＝P总n‑P正n。

[0010] 作为本申请的优选技术方案，所述静置时间为1‑2h。

[0011] 本发明还保护上述煤气化灰水分散剂的示踪方法在灰水处理中的应用。

[0012] 作为本申请的优选技术方案，所述灰水分散剂为低磷灰水分散剂和/无磷灰水分散剂。

[0013] 作为本申请的优选技术方案，所述应用为灰水分散剂的耐温性能测试上的应用，具体包括如下具体步骤：

[0014] 步骤1，分别取闪蒸黑水以及低压灰水泵出口处灰水，分别记为V1和V3；静置；

[0015] 步骤2，测定灰水分散剂的耐温性能：P有1*QV1/(P有3*QV3)，其中，QV1、QV3分别为闪蒸黑水、低压灰水泵出口处灰水流量。

[0016] 作为本申请的优选技术方案，所述应用为灰水分散剂的残留率测定，包括如下具体步骤：

[0017] 步骤1，分别取澄清池溢流堰处灰水以及低压灰水泵出口处灰水，分别记为V2和V3；静置；

[0018] 步骤2，测定沉降后的灰水分散剂的残留率：残留率＝P有2*QV2/(P有3*QV3)，其中，QV2、QV3分别为澄清池溢流堰出口处灰水、低压灰水泵出口处灰水流量；

[0019] 步骤3，需要加药量的计算：需要加药量＝理论加药量*(1‑残留率)。

[0020] 其中，降硬效果良好的灰水分散剂，运行下来的结果，灰水分散剂的残留率应该在10％‑40％之间。

[0021] 常用灰水分散剂为一种或多种单体复配混合后的产物，主要由含磷的多元聚合物和无磷基团多元羧酸聚合物组成，含磷的多元聚合物在系统中经过高温高压分解产物为正
磷酸盐，所以，将含磷的多元聚合物视为示踪剂，测定未分解的膦酸基团量，可以得到剩余
灰水分散剂含量。

[0022] 通过灰水分散剂配方的筛选，选择实际工况(温度、压力、pH、硬度、碱度等)下性能优异的合适分子量和官能团聚合物，设定灰水分散剂的含磷量；那么，加量和最终灰水的磷
含量就存在线性关系。

[0023] 如果灰水分散剂中聚合物的结构单元中含有的磷都是以磷‑碳键的形式存在，那么代谢过程中不可能产生次磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐等产物，可以以总磷和正磷的差值
视为有机膦的残留量，方法简单直接高效，并且避免了外引入的荧光基团对水体的污染，性
能也没有削减，相对其他方法还能减少药剂耗量。

[0024] 本发明还保护上述灰水分散剂残留率的测定方法在灰水处理中的应用，包括：

[0025] 1.清晰地反映出所选出分散剂的耐温性能；

[0026] 2.相比较常规试验方法只能得出特定水质(碱度、硬度、pH值)下的经验用量，本申请可以简便估算需要添加的药剂量；

[0027] 3.能明白地反映灰水分散剂降硬效果的好坏，钙镁等硬度离子在灰水系统中分别以离子态、螯合态、纳米级微晶态等形式存在，灰水分散剂不管以哪种形式与硬度离子结
合，其沉降过程中就带走了硬度，所以不同阶段的残留率清晰反映了分散剂是如何分配阻
垢、分散、降硬功能的。

[0028] 有益效果

[0029] 本发明提供的灰水分散剂残留率的测定方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0030] (1)可以简单直接高效地通过测定灰水分散剂在各工段的残余率掌握灰水分散剂在全流程的代谢过程；

[0031] (2)测定标的为原有的有重要功能的官能团，没有引入其他污染；

[0032] (3)在灰水处理上测定灰水分散剂的残留率有着其他人没有认识到的更重要意义，参考理论药剂总量，可以算出需要添加的总量，既保证系统的稳定运行，又节省药剂量；

[0033] (4)可以实测灰水分散剂耐温性能；

[0034] (5)可以指导分散剂分子的设计，通过将残留率控制在一定的范围(10％‑40％)，可以设计出性能优异的降硬型灰水分散剂，大幅度改善灰水运营水质，让灰水在低硬度低
COD的状态下安稳长满优运行。

附图说明

[0035] 图1为实施例1阳离子PAM絮凝沉淀上清液荧光与总磷的关系；

[0036] 图2为低压灰水泵与废水泵相互独立的系统灰水分散剂的投加工艺流程图。

具体实施方式

[0037] 以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

[0038] 1.总磷的测定

[0039] (1)标准曲线的标定

[0040] 打开仪器预热10min、取50mL比色管5支，用移液管分别加入0、2.0、3.0、4.0、5.0mL磷酸盐标准溶液，用蒸馏水稀释至15mL左右，加入1mol/L硫酸溶液、50g过硫酸钾消解解剂
各1mL摇匀，用设置好温度120℃消解器消解30min，取出冷却至室温然后向各比色管加入
1mL 100g/L抗坏血酸及30s后加2mL钼酸盐放置5min用蒸馏水稀释至刻度混匀后，同时做空
白实验但不加抗坏血酸、钼酸盐溶液，制作磷的标准标准曲线，波长为710nm条件下。

[0041] (2)样品的检测

[0042] 在分析样品前要预估磷的含量，根据此方法的测量范围稀释样品若干倍，取溶液vmL加入1mol/L硫酸溶液、50g过硫酸钾消解解剂各1mL摇匀，用设置好温度120℃消解器消
解30min，取出冷却至室温然后向各比色管加入1mL 100g/L抗坏血酸及30s后加2mL钼酸盐
放置5min用蒸馏水稀释至刻度混匀后，同时做空白实验但不加抗坏血酸、钼酸盐的溶液，波
长为710nm条件下测量该溶液的吸光度根据标准曲线查出稀释样品磷的含量；当测定对象
为黑水时，需硫酸酸化后打孔滤纸过滤除色。

[0043] (3)结果与计算

[0044] 总磷含量P(mg/L)＝m/v*n；

[0045] 式中：m—稀释样品测定磷的含量，μg；

[0046] v—稀释样品的体积；

[0047] n—稀释试样的倍数。

[0048] 2.正磷的测定

[0049] (1)标准曲线的绘制

[0050] 取50mL比色管8支，用移液管分别加科0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL磷酸盐标准溶液,用蒸馏水稀释至15mL左右，然后向各比色管加入1mL哈希试剂2076053溶液，放入置5min
显色，然后用蒸馏水稀释至刻度，混匀后，用1cm比色皿430nm波长处，以试剂空白做参比，测
其吸光度，做标准曲线。

[0051] (2)样品的检测

[0052] 在分析样品前要预估磷的含量，根据此方法的测量范围稀释样品若干倍，用移液枪吸取稀释vml水样于50mL比色管中，1mL哈希试剂2076053溶液，放入置5min显色，混匀后，
用1cm比色皿430nm波长处，以试剂空白做参比，测其吸光度，混匀立即在430nm波长处，1cm
比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度A在标准曲线查找磷的含量。

[0053] (3)结果与计算

[0054] 正磷P(mg/L)＝m/v*n；

[0055] 式中：m—稀释样品测定磷的含量μg；

[0056] v—稀释样品的体积；

[0057] n—稀释试样的倍数。

[0058] 实施例1

[0059] 以市场可买的(河南清水源公司)荧光示踪剂与丙烯酸二元共聚物聚合，并将没有聚合荧光剂的同一种二元共聚物作为对照，分别加入两个三角烧瓶，放入水浴锅保温80℃，
持续10h，两种物质分别分成5份放入不同小烧杯，加1.5ppm聚丙烯酰胺，同时在每份烧杯中
分别加入铁离子(氯化铁)0、5、10、15、20PPM作为助凝剂，轻微搅拌3min，絮凝沉降后静置半
小时，测定水中含磷量以及荧光值。结果如下：

[0060] 表1保温80℃10h后用铁离子和PAM共同絮凝实验

[0061]

[0062] 参见表1和图1，当含磷聚合物已经完全絮凝沉降后，仍然有约30％以上游离荧光基团在水中无法沉降。

[0063] 实施例2

[0064] 江苏索普集团甲醇厂多喷嘴煤气化装置，同时使用泰州市九运化工科技有限公司无磷灰水分散剂tz231a(澄清池溢流堰)以及高效低磷灰水分散剂tz233(低压灰水泵入
口)，工艺流程参见图2，为两段式投加灰水分散剂工艺：(1)煤气化装置正式运行前及正式
运行时投加无磷灰水分散剂，无磷灰水分散剂经分散剂泵加压后，一路送至澄清池溢流管
处，一路送至低压灰水泵/废水泵入口处，一路送至低压灰水泵/废水泵出口处，或经分散剂
泵加压后，一路送至澄清池溢流管处，一路送至废水泵入口处，一路送至低压废水泵出口
处，与灰水混合后排至污水处理装置；

[0065] (2)煤气化装置正式运行后投加低磷灰水分散剂，低磷灰水分散剂经分散剂泵送入低压灰水泵/废水泵出口处，或经分散剂泵送入低压灰水泵入口处与低压灰水泵出口处，
与灰水混合后返回气化系统。

[0066] 灰水分散剂残留率以及耐温性的测定如下：

[0067] 步骤1，取闪蒸黑水记为V1；V1处流量QV1＝700t/h；澄清池溢流堰出口处灰水记为V2，V2处为经过一个循环后的未加灰水分散剂的灰水，V2处流量QV2＝650t/h；低压灰水泵出
口处灰水记为V3，为加入低磷灰水分散剂后的灰水，V3处流量QV3＝550t/h；

[0068] 步骤2，静置2h；

[0069] 步骤3，取V1黑水加硫酸酸化后，用大孔滤纸过滤后进行测定，以磷酸根记，得到数值记为P总1，则P总1＝1.55mg/L；

[0070] 步骤4，取V2、V3的上清液测定总磷，以磷酸根记，得到数值记为P总2、P总3；则P总2＝0.5mg/L，P总3＝2.05mg/L；

[0071] 步骤5，取V1的上清液以及V3的滤液测定正磷，得到数值为P正1＝0.31mg/L；P正2＝0.19mg/L；P正3＝0.23mg/L；

[0072] 步骤6，计算P有1＝P总1‑P正1＝1.55‑0.31＝1.24mg/L；P有2＝P总2‑P正2＝0.5‑0.19＝0.31mg/L，P有3＝P总3‑P正3＝2.05‑0.23＝1.82mg/L；

[0073] 步骤6，耐温性能为P有1*Qv1/(P有3*Qv3)＝1.24*700/(1.82*550)＝86.7％；灰水分散剂残留率＝P有2*QV2/(P有3*QV3)＝0.31*650/(1.82*550)＝20％；原有理论投加药剂量为
100ppm，简单计算应该加入100*(1‑20％)＝80ppm。

[0074] 该系统管理良好，钙硬度和COD常年维持在300‑600之间(其他相似装置1000‑2000)，未出现因系统结垢导致停车的情况，为客户全系统无休连续运行两年一次大修提供
了灰水系统的保障。

[0075] 按照上述方法管理系统，大修未发现管道和设备明显的结垢。

[0076] 实施例3

[0077] 江苏索普集团甲醇厂多喷嘴煤气化装置，2014年前使用泰州市九运化工科技有限公司低磷灰水分散剂tz231b(澄清池溢流堰)，工艺流程为行业内常规运行工艺，采用低磷
灰水分散剂通过分散剂泵送入澄清池溢流堰、低压回水泵/废水泵进口。

[0078] 灰水分散剂残留率的测定如下：

[0079] 步骤1，取澄清池溢流堰出口处灰水，记为V2，V2处为经过一个循环后的未加灰水分散剂的灰水，V2处流量QV2＝650t/h；低压灰水泵出口处灰水记为V3，为加入低磷灰水分散剂
后的灰水，V3处流量QV3＝550t/h；

[0080] 步骤2，静置2h；

[0081] 步骤3，取V2、V3的上清液测定总磷，以磷酸根记，得到数值记为P总2、P总3，得到P总2＝1.5mg/L，P总3＝4.1mg/L；

[0082] 步骤4，取V2、V3的上清液测定正磷，以磷酸根记，得到数值记为P正2＝0.6mg/L，P正3＝0.7mg/L；

[0083] 步骤5，计算P有2＝P总2‑P正2＝1.5‑0.6＝0.9mg/L；P有3＝P总3‑P正3＝4.1‑0.7＝3.4mg/L；

[0084] 步骤6，灰水分散剂残留率＝P有2*QV2/P有3*QV3＝0.9*650/3.4*550＝31％。

[0085] 理论设计投加量为110ppm，简单计算灰水系统应该加药剂的量为110*(1‑31％)＝75ppm。

[0086] 2014年以来，该系统管理良好，钙硬度和COD常年维持在300‑600之间(其他相似装置1000‑2000)，未出现因系统结垢导致停车的情况，为客户全系统无休连续运行两年一次
大修提供了灰水系统的保障。

[0087] 本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护
范围。