一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用

摘要

本发明提供了一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮混合均匀形成混合溶剂，再将六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸分别加入混合溶剂中，搅拌得到均匀的混合溶液；（2）将混合溶液转移至高压反应釜中，升温保持，冷却至室温后，离心、洗涤得到悬浮液；（3）将悬浮液装入玻璃培养皿中，置于烘箱中进行干燥，再转移至坩埚中，进行热处理，得到Ni6MnO8中空球体，即NMO‑HS。本发明可以制备独特结构的电催化剂，拥有较大的比表面积有利于暴露更多的活性位点以及更快的电子转移能力，进而在OER中表现为更小过电势和塔菲尔斜率，以及优异的稳定性，提高了催化剂的催化性能。

权利要求

1.一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将N, N-二甲基甲酰胺和丙酮混合均匀形成混合溶剂，再将六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸分别加入所述混合溶剂中，搅拌得到均匀的混合溶液；所述六水合硝酸镍、所述四水硝酸锰和所述间苯二甲酸的投料摩尔比为1-2:1-2:3；

 （2）将所述混合溶液转移至高压反应釜中，升温保持，冷却至室温后，离心、洗涤得到悬浮液；将所述混合溶液转移至高压反应釜中，并在150-170℃下保持3-5h，用无水乙醇、去离子水离心、洗涤得到悬浮液；

（3）将所述悬浮液装入玻璃培养皿中，置于烘箱中进行干燥，再转移至坩埚中，进行热处理，得到Ni6MnO8中空球体，即NMO-HS；所述热处理为在空气中，480-520℃的条件下煅烧

25-35min，并以3℃ min-1的加热速率进行煅烧。

2.根据权利要求1所述中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述N, N-二甲基甲酰胺和所述丙酮的投料体积比为1:0.8-1.2。

3.根据权利要求1所述中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在烘箱中干燥的温度为50-70℃。

4.一种电催化剂，采用如权利要求1-3任一项所述中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法制备得到。

5.一种如权利要求4所述电催化剂在氧气析出中的应用。

说明书

一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、

电催化剂及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用。

背景技术

[0002] 随着能源短缺、环境污染等问题愈发受到人们的重视。反应产物为水、环境友好等优点的氢气被认为是未来理想的绿色能源方式之一，其中电化学水解离为制取氢气提供了一种简单、高效、清洁的能源存储和转化技术。电化学水解离由两个重要的反应组成：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。但是， OER的多步质子耦合电子转移和缓慢的动力学极大地限制了电化学水分解。到目前为止，Ru和Ir基化合物仍然是OER的最佳催化剂，但是其稀缺性和高成本阻碍了它们的广泛应用。因此，探索低成本和高效率的OER电催化剂就显得尤为重要和紧迫。

[0003] 近年来，过渡金属氧化物尤其是3d金属中的第一行(例如Ni，Co，Fe 和Mn)，由于其储量丰富且价格低廉，引起了研究人员的广泛关注。除此之外，为了提高催化剂的催化活性，增强催化剂自身活性和增加活性位点密度被认为是两种重要的有效方法。其中，通过对催化剂的形貌结构进行设计能够有效的增加活性位点的数量进而增强催化剂的催化活性。与此同时，根据文献报道，双金属或三金属氧化物能够通过金属的协同作用，调节电子结构等来提高电催化剂的固有活性。

[0004] 针对以上问题,我们亟需要研究出一种新的方法能够制备出低成本高效率的OER电催化剂。

发明内容

[0005] 鉴于此，本发明提供了一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，制备出的电催化剂具有高稳定性、催化性能优越的特点。

[0006] 本发明的第一个目的在于提供一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合均匀形成混合溶剂，再将六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸分别加入所述混合溶剂中，搅拌得到均匀的混合溶液；

[0008] (2)将所述混合溶液转移至高压反应釜中，升温保持，冷却至室温后，离心、洗涤得到悬浮液；

[0009] (3)将所述悬浮液装入玻璃培养皿中，置于烘箱中进行干燥，再转移至坩埚中，进行热处理，得到Ni6MnO8中空球体，即NMO-HS。

[0010] 具体地，步骤(1)中，所述六水合硝酸镍、所述四水硝酸锰和所述间苯二甲酸的投料摩尔比为1-2:1-2:3。

[0011] 具体地，步骤(1)中，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述丙酮的投料体积比为1:0.8-1.2。

[0012] 具体地，步骤(2)中，将所述混合溶液转移至高压反应釜中，并在150-170℃下保持3-5h，用无水乙醇、去离子水离心、洗涤得到悬浮液。

[0013] 具体地，步骤(3)中，在烘箱中干燥的温度为50-70℃。

[0014] 具体地，步骤(3)中，所述热处理为在空气中，480-520℃的条件下煅烧 25-35min，并以3℃min-1的加热速率进行煅烧。

[0015] 本发明的第二个目的在于提供一种电催化剂，采用如上所述中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法制备得到。

[0016] 本发明的第三个目的在于提供一种上所述电催化剂在氧气析出中的应用。

[0017] 本发明所提供的一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，可以制备出具有独特结构的电催化剂，拥有较大的比表面积有利于暴露更多的活性位点以及更快的电子转移能力，进而在OER中表现为更小过电势和塔菲尔斜率，以及优异的稳定性，提高了催化剂的催化性能。本发明为高效、可控的制备面向OER的二元过渡金属氧化物提供了一条新途径。

[0018] 说明书附图

[0019] 附图1a)和b)本发明实施例1NMO-HS不同放大倍率的SEM图像；c) 本发明实施例1NMO-HS的TEM图像；d)本发明实施例1NMO-HS的HRTEM 图像；

[0020] 附图2a)为本发明实施例1NMO-HS的X射线衍射图；b)本发明实施例 1NMO-HS的N2吸附和解吸等温线，插图为样品的相应孔径分布；

[0021] 附图3本发明实施例1NMO-HS的OER电化学性能：a)LSV曲线；b) 由a)得出的Tafel图；c)本发明NMO-HS的双电层电容Cdl；d)本发明NMO-HS 材料的电化学阻抗谱。

具体实施方式

[0022] 本发明提供一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用。

[0023] 中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂为Ni6MnO8中空球体 (NMO-HS)。

[0024] 一：Ni6MnO8中空球体(NMO-HS)的制备过程包括如下步骤：

[0025] (1)将N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合均匀形成混合溶剂，再将六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸分别加入混合溶剂中，搅拌得到均匀的混合溶液；六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为1-2:1-2:3。N,N- 二甲基甲酰胺和丙酮的投料体积比为1:9-11。

[0026] (2)将混合溶液转移至高压反应釜中，并在150-170℃下保持3-5h，冷却至室温后，用无水乙醇、去离子水离心、洗涤得到悬浮液。

[0027] (3)将悬浮液装入玻璃培养皿中，置于烘箱中(50-70℃)进行干燥，再转移至坩埚中，进行热处理(在空气中500℃的条件下煅烧30min，并以3℃min-1的加热速率进行煅烧)，得到Ni6MnO8中空球体，即NMO-HS。

[0028] 上述制备的电催化剂在氧气析出中的应用，具体应用的步骤如下：

[0029] (1)将制备好的电催化剂样品(5mg)和乙炔黑(5mg)溶解在Nafion 溶液(0.095mL)和乙醇(0.35mL)中，将它们通过超声处理30分钟，形成均匀的催化剂墨水。之后，将催化剂墨水(7μL)滴到玻碳电极(GC，直径为 5mm，表面积为0.196cm2)上，并在室温下于空气中干燥。最后，可以获得均匀且光滑的催化剂膜覆盖在玻碳电极上(质量负载：0.4mg cm-2)。

[0030] (2)为了去除催化剂表面的杂质，在N2饱和的0.1MKOH溶液中，以50 mV s-1的扫描速率在0至0.965V(相对于可逆氢电极)下进行循环伏安法测试。

[0031] (3)采用线性扫描伏安法对催化剂的氧气析出反应(OER)性能测试。测试条件为：以1600rpm的转速和10mV s-1的扫描速度在N2饱和的0.1MKOH 电解液中进行测试，并且测试电压范围为：0.965V-1.865V(相对于可逆氢电极)。

[0032] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。

[0033] 实施例1本实施例提供一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，包括如下步骤：

[0034] (1)将30mLN,N-二甲基甲酰胺和30mL丙酮混合均匀形成混合溶剂，再将0.117g六水合硝酸镍、0.0497g四水硝酸锰和0.0997g间苯二甲酸分别加入混合溶剂中，搅拌90min得到均匀的混合溶液；

[0035] (2)将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在 160℃下保持4h，冷却至室温后，用无水乙醇、去离子水离心、洗涤得到悬浮液。

[0036] (3)将悬浮液装入玻璃培养皿中，置于60℃烘箱中进行干燥，再转移至坩埚中，进行热处理(在空气中500℃的条件下煅烧30min，并以3℃min-1的加热速率进行煅烧)，得到Ni6MnO8中空球体，即NMO-HS。。

[0037] 将上述合成的电催化剂应用于氧气析出。

[0038] 实施例2本实施例提供一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为1：2：3。

[0039] 实施例3本实施例提供一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为1：1：3。

[0040] 实施例4本实施例提供一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2) 中，在150℃下保持3h。

[0041] 实施例5本实施例提供一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2) 中，在170℃下保持5h。

[0042] 对比例1本对比例提供一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为2：1：5。

[0043] 对比例2本对比例提供一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为2：1：1。

[0044] 对比例3本对比例提供一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2) 中，在140℃下保持5h。

[0045] 下表为实施例1-7、对比例1-3制备的电催化剂的性能测试数据表格：

[0046] -2  起始电位 过电位@10mA cm 电流密度@1.65V
实施例1 1.596 V 451 mV 5.54mA cm-2
实施例2 1.632V 463mV 5.09mA cm-2
实施例3 1.623V 462mV 5.10mA cm-2
-2
实施例4 1.618V 456mV 5.24mA cm
实施例5 1.624V 462mV 5.14mA cm-2
对比例1 1.643V 472mV 4.61mA cm-2
对比例2 1.656V 484mV 4.12mA cm-2
-2
对比例3 1.651V 475mV 4.65mA cm

[0047] 从实施例1-3及对比例1-2可以看出，通过改变不同前驱体的摩尔比，所制备的催化剂表现出不同的性能。当前驱体中六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为2：1：3时，表现出最好的电催化性能。

[0048] 从实施例1、4-5及对比例3可以看出，通过设置不同的水热反应温度和时间，制备的催化剂的性能存在较小的变化，当增加水热反应温度和时间，性能有所下降。

[0049] 图1a和b为实施例1合成中空球结构的Ni6MnO8材料(NMO-HS)的SEM 图，图1c TEM图像显示制备得到中空球结构，如图1d所示，NMO-HS的晶面间距确定为0.251nm和0.48nm，分别对应于黑铅铜矿相的Ni6MnO8的(113) 和(111)晶面。

[0050] 图2a显示了实施例1NMO-HS样品的X射线衍射(XRD)图谱，与黑铅铜矿相的Ni6MnO8的(JCPDS No.49-1295)相一致。其中NMO-HS在2θ＝18.49°， 30.36°，35.76°，37.38°，43.45°，57.56°和63.11°处显示强烈的衍射峰，分别对应于黑铅铜矿相的Ni6MnO8的(111)，(022)，(113)，(222)，(004)，(333) 和(044)晶面。图2b显示为NMO-HS样品的N2吸脱附曲线显示为IV型等温线。NMO-HS催化剂的相应孔径分布显示在图2b的插图中，表明样品都具有中孔结构，其有利于电解质和氧气的渗透和传输。

[0051] 图3a和b显示实施例1NMO-HS在10mA cm-2电流密度下的过电位为451 mV，塔菲尔斜率为109mVdec-1。如图3c和d所示，NMO-HS的双电层电容测试和电化学阻抗谱测试，说明NMO-HS拥有较大的电化学活性面积以及优异的导电性能。

[0052] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。