一种自浮性破乳除油剂及其应用

摘要

本发明公开一种自浮性破乳除油剂，以中空二氧化硅微球、3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵和破乳剂聚醚多元醇5010为主要原料，制备出一种具有自上浮特性、破乳性能优、吸附容量高和易于油水分离的破乳除油吸附剂。通过结构设计和化学改性，在常规条件下对中空二氧化硅微球表面进行接枝改性，以获得破乳基团聚醚多元醇5010和阳离子季铵盐包裹的微球结构，使之能够对水包油型乳化废水进行高效破乳除污并促进油水分离。实验表明，具有自上浮特性的微球破乳吸附剂能够对机械加工清洗乳化含油废水实现高效破乳、吸附和分离，对乳化废水中浊度和化学需氧量（COD）去除性能优异。

权利要求

1.一种自浮性破乳除油剂，其特征在于，采用如下方法制备而成：

1）活化二氧化硅微球：取粒径为10 20μm的中空二氧化硅微球1 1.5g置于浓度为0.5 3 ~ ~ ~mol/L的NaOH溶液中，水浴加热并搅拌，取出冷却至室温，用去离子水洗脱后干燥；

2）改性二氧化硅微球：取步骤1）活化处理的中空二氧化硅微球，与无水乙醇配置混合，并在搅拌条件下加入质量分数为97%的3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和浓度为50%的三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵溶液，采用冷凝回流法在70℃ 90℃下搅拌3~ ~

5h；

3）亲油疏水性接枝：向步骤2）中加入质量分数为90%的聚醚多元醇5010和97 %的4‑二甲氨基吡啶，再采用冷凝回流法在70℃ 90℃下继续搅拌3 5h，以最大化接枝破乳基团至微~ ~球表面；

4）纯化：采用无水乙醇和去离子水提纯以上接枝聚合物，并于70℃ 90℃温度下烘干3~ ~

5h即可得产品；

所述步骤1）中水浴加热温度为70 90℃，活化时间为2 3小时，干燥温度为50℃ 120℃。

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2.如权利要求1所述自浮性破乳除油剂，其特征在于，所述步骤2）中无水乙醇、3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵的质量比为100：(0.3‑1.0)：(0.3‑1.0)；以上各组分按纯度100%换算。

3.如权利要求1所述自浮性破乳除油剂，其特征在于，所述步骤3）中聚醚多元醇5010和

4‑二甲氨基吡啶加入量分别为0.3 1.0ml和0.3 1.0ml，均按纯度100%计算。

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4.如权利要求1所述自浮性破乳除油剂，其特征在于，所述步骤4）中无水乙醇的纯度为

99.5%，去离子水电导率≦20μS/cm。

5.一种自浮性破乳除油剂的应用，其特征在于，采用权利要求1‑4任一所述自浮性破乳除油剂，用于对机械加工含油乳化废水的处理。

6.如权利要求5所述自浮性破乳除油剂的应用，其特征在于，采用权利要求1‑4任一所述破乳除油剂对机械加工乳化废水处理，投加量为40 45mg/L, 搅拌速率为100 200rpm，搅~ ~拌时间为 3 5min，静置上浮时间为20 30min，取液面以下5 10cm处清液进行检测分析。

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说明书

一种自浮性破乳除油剂及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及水处理剂制备技术领域，具体涉及到一种具有自上浮特性的新型破乳除油剂及其应用。

背景技术

[0002] 随着我国工业的快速发展，石油化工、机械加工等都会产生大量含油废水，由于含油废水处理技术的发展相对滞后以及管理不够到位等原因使得大量含油废水进入外环境，对水体和土壤环境造成了污染，严重影响人民群众身体健康和正常生产生活活动。因此，含油废水的有效治理是当今环境保护领域亟待解决的问题。其中，含油乳化废水的处理是含油废水治理的重点和难点。乳化废水通常是指长链烷基(≥12)有机相油类物质以水包油或油包水的形式稳定地分散在水中，其中以水包油型最为常见、污染最为严重。乳化废水中乳化油粒度小，密度低于水体，一般呈现为0.1～3μm的极细油滴，由于油水界面存在具有乳化作用的两亲性表面活性剂，稳定地分散在水相中难以被破乳和分离去除。

[0003] 机加工行业中利用乳化液等对加工工件进行冷却，为此就会产生一堆废弃的乳化液以及掺杂带有油脂、机油等的废水。该类废水主要含有乳化液、油脂、机油、表面活性剂等，但由于上述废弃的乳化液及废水中液滴界面上有稳定薄膜，从而使得油、水不容易分离。为此，上述废弃的乳化液及废水需经过一系列的处理，方能排放到大自然中，否则直接排放到自然界水体中会污染水体，造成水体缺氧而影响鱼类和其他水生动物的生存，同时污水中的悬浮物易在厌氧条件下分解产生臭气，恶化水质。

[0004] 目前，针对含油废水的处理已有部分研究，主要处理技术有混凝法、浮选法、膜分离法和生物法等。其中，混凝法由于其适应性强、可去除乳化油和溶解油等特点被广泛应用于含油废水的处理。无机混凝剂以水处理效果优异被广泛应用，但是由于乳化油密度低于水，无机混凝剂处理后絮体密度较低，沉降速度慢，并且混凝处理后产生污泥量大，引起二次环境污染问题。以阳离子聚丙烯酰胺为代表的有机絮凝剂在目前含油废水的处理中应用较为普遍，但是其破乳效果差，浊度及COD的去除效率低，破乳后絮体上浮速度比较慢。

[0005] 因此，如何提供一种破乳和污染物去除效率高，分离效果好的除油剂是本领域技术人员需要解决的问题。并且，目前尚无具有自上浮特性的破乳除油剂的相关研究报道。

发明内容

[0006] 针对现有含油废水的处理剂存在除油效率低，分离效果差的不足，本发明的目的是提供一种具有自上浮特性易于油水分离的破乳除油剂。

[0007] 进一步，本发明还提供所述破乳除油剂的应用。

[0008] 实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种自浮性破乳除油剂，其特征在于，采用如下方法制备而成：

[0010] 1)活化二氧化硅微球：取粒径为10～20μm的中空二氧化硅微球1～1.5g置于浓度为0.5～3mol/L的NaOH溶液中，水浴加热并搅拌，取出冷却至室温，用去离子水洗脱后干燥；

[0011] 2)改性二氧化硅微球：取步骤1)活化处理的中空二氧化硅微球，与无水乙醇配置混合，并在搅拌条件下加入质量分数为97％的3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和浓度为50％的三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵溶液，采用冷凝回流法在70℃～90℃下搅拌3～5h；

[0012] 3)亲油疏水性接枝：向步骤2)中加入质量分数为90％的聚醚多元醇5010和97％的4‑二甲氨基吡啶，再采用冷凝回流法在70℃～90℃下继续搅拌3～5h，以最大化接枝破乳基团至微球表面；

[0013] 4)纯化：采用无水乙醇和去离子水提纯以上接枝聚合物，并于70℃～90℃温度下烘干3～5h即可得产品。

[0014] 其中，所述步骤1)中水浴加热温度为70～90℃，活化时间为2～3小时，干燥温度为50℃～120℃。

[0015] 进一步，所述步骤2)中无水乙醇、3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵的质量比为100：(0.3‑1.0)：(0.3‑1.0)；以上各组分按纯度100％换算。

[0016] 进一步，所述步骤3)中聚醚多元醇5010和4‑二甲氨基吡啶加入量分别为0.3‑1.0ml和0.3‑1.0ml，均按纯度100％计算。

[0017] 进一步，所述步骤4)中无水乙醇的纯度为99.5％，去离子水电导率≦20μS/cm。

[0018] 本发明还提供所述自浮性破乳除油剂的应用，将上述方法获得的自浮性破乳除油剂用于对机械加工含油乳化废水的处理。

[0019] 采用本发明破乳除油剂对机械加工乳化废水处理，投加量为40～45mg/L,搅拌速率为100～200rpm，搅拌时间为3～5min，静置上浮时间为20～30min，取液面以下5～10cm处清液进行检测分析。

[0020] 本发明中，采用的中空二氧化硅材料是一种中空全封闭结构材料，具有成本低廉、结构稳定和易于制备的优点，并被广泛应用于装潢、涂料等行业。由于具有中空结构，微米级中空二氧化硅其密度约为0.5g/mL，在水体中具有强自上浮特性。

[0021] 相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

[0022] 1、本发明以中空二氧化硅微球、3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵和破乳剂聚醚多元醇5010为主要原料，制备出一种具有自上浮特性、破乳性能优、吸附容量高和易于油水分离的破乳除油吸附剂；通过结构设计和化学改性，在常规条件下对中空二氧化硅微球表面进行接枝改性，以获得破乳基团聚醚多元醇5010和阳离子季铵盐包裹的微球结构，使之能够对水包油型乳化废水进行高效破乳除污并促进油水分离，从而达到高效除污的目的。并且，该自浮性破乳除油剂适用pH范围广，结构稳定。

[0023] 2、本发明创造性的将中空二氧化硅微球表面进行亲油疏水改性，用于提高其破乳和吸附性能，并依据中空二氧化硅微球低于水的特性，对乳化含油废水有效破乳除污，实现自动上浮和除污。针对水包油型含油乳化废水中有机相与水的密度差异，通过对具有自上浮特性的中空二氧化硅微球表面进行功能化改性，获得自动上浮以实现油水分离的破乳除油剂。该自浮性破乳除油剂相较目前破乳除油应用中常用的无机混凝剂聚合氯化铝(PAC)，具有破乳效果好、污泥量低，对外环境不会造成二次污染风险等优点；与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)絮凝剂相比，具有自浮性破乳效果好、吸附容量高、除污性能明显，并且自动上浮易于油污分离等优点。

[0024] 3、本发明自浮性破乳除油剂对机械加工清洗废水等含油乳化废水处理效率优。实验表明，其对机械加工清洗乳化含油废水浊度去除率达到79.1～85.3％，COD去除率为59.5～63.9％，远高于无机混凝剂聚合氯化铝和阳离子聚丙烯酰胺。

[0025] 4、本发明自浮性破乳除油剂在一定条件下，对已使用破乳除油剂可依次通过汽油、乙醇和去离子水提纯，实现重复利用。

[0026] 5、本发明制备方法具有原料成本低、制备工艺简单，反应条件温和且易控制等优点。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例本发明做进一步的说明。值得说明的是本发明中各种原料及有效成分的质量百分数分别为：3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(97％)，三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵(50％)，聚醚多元醇5010(90％)，4‑二甲氨基吡啶(97％)，无水乙醇的纯度为(99.5％)。

[0028] 实施例1：

[0029] 一种自浮性破乳除油剂，采用如下方法获得：

[0030] 1)取1g中空二氧化硅微球(粒径16μm)置于100mL浓度2mol/L的NaOH溶液中，水浴加热至80℃并搅拌2h，取出冷却至室温,并用去离子水洗脱后70℃干燥3h；

[0031] 2)取步骤1)活化后中空二氧化硅微球分散于装有100mL无水乙醇的三角烧瓶中，并搭建具有加热、搅拌和冷凝回流功能的反应装置。

[0032] 3)在搅拌条件下往步骤2)三角烧瓶中加入1.0mL质量分数为97％的3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，80℃搅拌4h，使二氧化硅微球表面接枝足量3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；

[0033] 4)取出3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的中空二氧化硅微球，用去离子水浸洗3次，并在60℃真空干燥1h；

[0034] 5)将步骤4)改性中空二氧化硅分散于装有100ml无水乙醇的三角烧瓶中，加入0.5ml质量分数为90％的聚醚多元醇5010和0.5ml质量分数为97％的4‑二甲氨基吡啶，继续在75℃下的冷凝回流法装置中搅拌3h；

[0035] 6)采用无水乙醇和去离子水提纯以上接枝聚合物，并于80℃温度下烘干3h即得产品。

[0036] 吸附试验结果表明，采用本发明破乳除油剂对雅安某精密仪器厂机械加工乳化废水(1)处理试验中，投加量为45mg/L时，搅拌速率为150rpm，搅拌时间为3min，静置上浮时间为20min，取液面以下6cm处清液进行检测分析。经分析，浊度去除率达到79.1％，COD去除率为59.5％；第二次循环使用后COD去除率为41.5％。对雅安某精密仪器厂机械加工乳化废水(2)处理试验中，投加量为40mg/L时，浊度去除率达到74.6％，COD去除率为55.4％，第二次循环使用后COD去除率为38.6％。

[0037] 实施例2：

[0038] 一种自浮性破乳除油剂，采用如下方法获得：

[0039] 1)取1g中空二氧化硅微球(粒径16μm)置于100mL浓度2mol/L的NaOH溶液中，水浴加热至80℃并搅拌2h，取出冷却至室温,并用去离子水洗脱后70℃干燥3h；

[0040] 2)取步骤1)活化后中空二氧化硅微球分散于装有100mL无水乙醇的三角烧瓶中，并搭建具有加热、搅拌和冷凝回流功能的反应装置。

[0041] 3)在搅拌条件下往步骤2)三角烧瓶中加入1.0mL质量分数为97％的3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2.0mL质量分数为50％的三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵溶液，80℃搅拌4h，使二氧化硅微球表面接枝足量3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和阳离子季铵盐三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵基团；

[0042] 4)取出3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的中空二氧化硅微球，用去离子水浸洗3次，并在60℃真空干燥1h；

[0043] 5)将步骤4)改性中空二氧化硅分散于装有100ml无水乙醇的三角烧瓶中，加入0.5ml质量分数为90％的聚醚多元醇5010和0.5ml质量分数为97％的4‑二甲氨基吡啶，继续在75℃下的冷凝回流法装置中搅拌3h；

[0044] 6)采用无水乙醇和去离子水提纯以上接枝聚合物，并于80℃温度下烘干3h即得产品。

[0045] 吸附试验结果表明，采用本发明破乳除油剂对雅安某精密仪器厂机械加工乳化废水(1)处理试验中，投加量为47mg/L时，搅拌速率为180rpm，搅拌时间为4min，静置上浮时间为25min，取液面以下5cm处清液进行检测分析。经分析，浊度去除率达到82.9％，COD去除率为62.2％；第二次循环使用后COD去除率为42.7％。对雅安某精密仪器厂机械加工乳化废水(2)处理试验中，投加量为45mg/L时，浊度去除率达到79.1％，COD去除率为58.4％，第二次循环使用后COD去除率为39.5％。

[0046] 实施例3：

[0047] 一种自浮性破乳除油剂，采用如下制备方法获得：

[0048] 1)取1g中空二氧化硅微球(粒径16μm)置于100mL浓度2mol/L的NaOH溶液中，水浴加热至80℃并搅拌2h，取出冷却至室温,并用去离子水洗脱后70℃干燥3h；

[0049] 2)取步骤1)活化后中空二氧化硅微球分散于装有100mL无水乙醇的三角烧瓶中，并搭建具有加热、搅拌和冷凝回流功能的反应装置。

[0050] 3)在搅拌条件下往步骤2)三角烧瓶中加入1.0mL质量分数为97％的3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2.0mL质量分数为50％的三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵溶液，80℃搅拌4h，使二氧化硅微球表面接枝足量3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和阳离子季铵盐三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵基团；

[0051] 4)向步骤3)中加入质量分数为0.5ml质量分数为90％的聚醚多元醇5010和0.5ml质量分数为97％的4‑二甲氨基吡啶，再采用冷凝回流法在80℃下继续搅拌4h，以最大化接枝破乳基团至微球表面；

[0052] 5)采用无水乙醇和去离子水提纯以上接枝聚合物，并于80℃温度下烘干3h即得产品。

[0053] 吸附试验结果表明，采用本发明破乳除油剂对雅安某精密仪器厂机械加工乳化废水(1)处理试验中，投加量为42mg/L时，搅拌速率为120rpm，搅拌时间为5min，静置上浮时间为25min，取液面以下5～10cm处清液进行检测分析。浊度去除率达到84.1％，COD去除率为63.3％；第二次循环使用后COD去除率为43.8％。对雅安某精密仪器厂机械加工乳化废水(2)处理试验中，投加量为46mg/L时，浊度去除率达到85.2％，COD去除率为61.4％，第二次循环使用后COD去除率为40.9％。

[0054] 实施例4：

[0055] 实施例4的制备方法与实施例3的制备方法相同，区别在于步骤4)中加入的3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和三甲基[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵的量不同。

[0056] 对比例1采用常用的无机混凝剂聚合氯化铝(PAC)处理，其对雅安某精密仪器厂机械加工乳化废水(1)处理试验中，投加量为70mg/L时，搅拌速率为160rpm，搅拌时间为5min，静置上浮时间为30min，取液面以下5cm处清液进行检测分析，浊度去除率达到84.5％，COD去除率为47.5％，不可二次循环使用。对雅安某精密仪器厂机械加工乳化废水(2)处理试验中，投加量为65mg/L时，浊度去除率达到81.6％，COD去除率为44.6％，不可二次循环使用。并且，无机混凝剂处理后污泥产量大，且还会对外环境造成二次污染风险。

[0057] 对比例2采用阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，其对雅安某精密仪器厂机械加工乳化废水(1)处理试验中，投加量为50mg/L时，搅拌速率为150rpm，搅拌时间为5min，静置上浮时间为30min，取液面以下5～10cm处清液进行检测分析。经分析，浊度去除率达到50.6％，COD去除率为28.1％，不可二次循环使用。对雅安某精密仪器厂机械加工乳化废水(2)处理试验中，投加量为52mg/L时，浊度去除率达到47.7％，COD去除率为26.8％，不可二次循环使用。

[0058] 表1

[0059]

[0060]

[0061]

[0062] 通过表1对比实验表明，本发明自浮性破乳除油剂适用pH范围广，结构稳定；其主要原料价格低，制备工艺简单。与对比例1、例2相比，无论是浊度去除率和COD去除率，还是重复利用性，都具有显著的优势。本发明自浮性破乳除油剂能够对机械加工清洗乳化含油废水实现高效破乳、吸附和分离，为水包油型乳化废水的高效处理提供更优的选择。

[0063] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。