一种n型有机半导体分子及其聚合物、制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010486099.6
文献号 : CN111559972B
文献日 : 2021-06-04
发明人 : 孙文彬
申请人 : 东莞伏安光电科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1. 一种以方酸菁衍生物为核的n型有机半导体分子,其特征在于,具有如下化学结构式(1)的化合物 (1)
1 2 2 2 2
其中R 每次出现时相同或者不同地选自H、D、F、Cl、CN、C(=O)R 、Si(R)3、N(R)2、OR 、
2 2
SR、S(=O)R、具有1 20个碳原子的直链的烷基、具有3 20个碳原子的支链或环状的烷基、具~ ~
有2‑20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6 60芳族有机基团或碳原子数为3 60的杂~ 3 3 ~
芳族有机基团,其中在上文提到的基团中的一个或多个‑CH2‑基团可被‑RC=CR‑, ‑C≡C‑,
3 3 3
Si(R)2, C=O, ‑C(=O)O‑, ‑C(=O)NR‑, NR , O, S, S(=O)或SO2代替;
2 3
R、R每次出现时相同或者不同地选自具有1 60个碳原子的直链烷基、具有3 22个碳原~ ~
子的支链或环状的烷基、具有2‑20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6 14芳族有机~
基团或碳原子数为3 14的杂芳族有机基团;
~
基团E每次出现时为以下结构式(2)中的一个:(2)
1 1 1 1 1
其中,X选自CR ;Y相同或不同地选自:C(R)2、NR 、Si(R)2、O、S中的至少一种;其中R 、
2 3 1 2 3
R、R的定义与式(1)中R、R、R的定义相同, 表示连接位置。
2.一种含有如权利要求1所述的以方酸菁衍生物为核的n型有机半导体分子的聚合物,其特征在于,所述聚合物选自低聚物或树枝状大分子,其中所述n型有机半导体分子一个或
1 2 3
多个键合到所述聚合物的键位于式(1)中被R、R或R取代的位置处。
3.一种制剂,其特征在于:所述制剂包含至少一种根据权利要求2所述的聚合物和至少一种溶剂。
4.一种根据权利要求2所述的聚合物在电子器件中的应用,所述电子器件选自有机薄膜晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光敏二极管(OPD)、有机发光二极管(OLED)中的一种;其特征在于:所述电子器件包含至少一种根据权利要求2所述的聚合物。
说明书 :
一种n型有机半导体分子及其聚合物、制备方法和应用
技术领域
背景技术
们的广泛关注。近年来越来越多新型光电产品的成功面世显示了其巨大的商业化应用前
景。有机/聚合物半导体材料不仅具有金属或半导体的电子特性,而且要比金属或晶体半导
体更加容易加工,在低温下加工电子材料的可能性给廉价加工电子器件带来了可能。更重
要的是,可溶液加工的共轭聚合物半导体材料可以作为电子“墨水”,与传统印刷技术(喷墨
打印、胶印、卷对卷印刷等)相结合将使电子器件的制造发生革命性变化,同时基于有机/聚
合物半导体材料的电子器件还可以实现一些需要特殊力学性质的应用(例如柔性器件)。由
于这些特殊的优点,国内外学术界及产业界都在加大对这一领域的投入,使有机/聚合物半
导体电子学领域得到了快速发展。
一种新型薄膜光伏技术,具有全固态、光伏材料性质可调范围宽、可实现半透明、可制成柔
性电池器件以及大面积低成本制备等突出优点。其基本物理过程是利用有机给体与受体材
料共混成吸光活性层,利用给体与受体间的能级差,在吸收太阳光后,在给体与受体界面间
发生电荷分离,通过电荷在材料中的选择传输,到达不同电极,从而产生光电流实现光电转
换。与无机半导体材料相比,有机/聚合物光伏材料价格低廉,毒性小(或无毒),而且具有高
的吸光系数,一般薄膜厚度在数百纳米即可实现对太阳光的有效吸收。有机/聚合物太阳电
池可采用打印、印刷等方法进行加工,可借鉴传统塑料的加工工艺,通过类似于制造摄影胶
卷的“卷对卷”滚动加工流程制造大面积、柔性的薄膜太阳电池,该生产工艺能够有效降低
光伏电池的制造成本。除此之外,有机/聚合物太阳电池柔性、质轻的特点也大大拓宽了太
阳电池的应用范围和环境兼容性,可将太阳电池的安装和使用方式逐渐由固定平面安装模
式向更灵活的不同曲面安装模式拓展,有利于实现便携式多种应用。
求,所以在有机光电器件领域有巨大的发展潜力和前景。
发明内容
吸收光谱与分子轨道能级,同时方酸衍生物上连接的单元也具有较强的吸电性能和化学修
饰性。
个芳族环原子的芳族环系或可被一个或多个基团R取代的具有3~30个芳族环原子的杂芳
族环系的基团;
OR ,SR ,S(=O)R ,C(=S)、C=C(CN)2具有1~20个碳原子的直链的烷基、具有3~20个碳原
子的支链或环状的烷基、具有2‑20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6~60芳族有机
基团或碳原子数为3~60的杂芳族有机基团,其中在上文提到的基团中的一个或多个‑CH2‑
3 3 3 3 3 3
基团可被‑R C=CR ‑,‑C≡C‑,Si(R)2,C=O,C=NR ,‑C(=O)O‑,‑C(=O)NR ‑,NR ,O,S,S
1
(=O)或SO2代替;两个或更多个基团R可彼此链接且可形成环;
2 3
族有机基团或碳原子数为3~14的杂芳族有机基团;两个或更多个基团R、R 可彼此链接且
可形成环。
所述的E单元每次出现时优选为以下结构或一个或多个基团R取代的以下结构的衍生物或
组合(波浪键为连接处):
(R)2、O、S中的至少一种;其中R、R、R的定义与式1中R、R、R的定义相同。
到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可位于式(I)中被R 、R或R取代的任何期望的
位置处。
1
物、聚合物或树枝状大分子。
料;本发明基于的方酸衍生物单元带隙较窄,有利于宽波段光探测和光伏的应用。
附图说明
具体实施方式
液中,在0℃下搅拌40min。然后将9‑溴甲基十八烷(购自湖北万得化工有限公司,21.85g/
60.46mmol)缓慢滴加入反应体系中,滴加完毕后温度升至室温,反应24h。用去离子水和二
氯甲烷萃取5次以除去溶剂,有机相干燥、浓缩。柱层析提纯,使用石油醚:二氯甲烷=5:1
1 13
(V/V)作为淋洗剂。得到棕色液体,产率68%。H NMR、C NMR和元素分析结果表明所得到的
化合物为目标产物1。化学反应方程式如图1所示。
溶于20ml无水四氢呋喃与无水甲醇体积比为3:2的混合溶剂中,得到紫色溶液,加入无水醋
酸钠(95.22mg/1.16mmol),回流8h,油浴温度为85℃。减压旋干有机溶剂,用二氯甲烷和去
离子水萃取5次洗净残余甲醇和盐,有机相干燥、浓缩,柱层析提纯,使用石油醚:二氯甲烷
1 13
=6:1(V/V)作为柱层析淋洗剂。得到黄绿色油状液体产物,产率82%。H NMR、C NMR和元
素分析结果表明所得到的化合物为目标产物2。化学反应方程式如图2所示。
溶液中,加热反应8h,油浴温度为90℃。减压旋干溶剂,用二氯甲烷和去离子水萃取5次,有
机相干燥、浓缩,柱层析提纯,使用石油醚:二氯甲烷=3:1(V/V)作为淋洗剂。得到深绿色油
1 13
状液体,产率60%。H NMR、C NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物3。化学
反应方程式如图3所示。
保护下向剩余物中滴加三氟甲烷磺酸(50mg/0.328mmol)、去离子水(0.5ml)和乙酸
(0.5ml)。升温至油浴温度为75℃,反应12小时。加入冰水淬灭反应,用二氯甲烷和去离子水
萃取5次,有机相干燥、浓缩,柱层析提纯,使用石油醚:乙酸乙酯=5:1(V/V)作淋洗剂。得到
1 13
暗红色油状液体,产率54%。H NMR、C NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产
物4。化学反应方程式如图4所示。
却至室温,减压旋干溶剂,用氯仿和去离子水萃取3次,有机相干燥、浓缩。用氯仿和甲醇重
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结晶提纯。得到暗红色固体,产率76%。H NMR、C NMR和元素分析结果表明所得到的化合
物为目标产物M1。化学反应方程式如图5所示。
4h。冷却至室温,减压旋干溶剂,用氯仿和去离子水萃取3次,有机相干燥、浓缩。用氯仿和甲
1 13
醇重结晶提纯。得到暗红色固体,产率76%。H NMR、C NMR和元素分析结果表明所得到的
化合物为目标产物M2。化学反应方程式如图6所示。
反应4h。冷却至室温,减压旋干溶剂,用氯仿和去离子水萃取3次,有机相干燥、浓缩。用氯仿
和甲醇重结晶提纯。得到暗红色固体,产率76%。1H NMR、13C NMR和元素分析结果表明所得
到的化合物为目标产物M3。化学反应方程式如图7所示。
0.005mmol)溶于1.0ml邻二氯苯置于15ml耐压管中,油浴120℃下反应48h。冷却至室温,将
反应液滴入200ml无水甲醇中,沉淀,过滤,分别用正己烷,氯仿进行抽提。将氯仿抽提液浓
缩,滴入200ml无水甲醇中,沉淀,过滤,烘干。氯仿部分P1产物产率64%。GPC(1,2,4‑三氯
苯,150℃,聚苯乙烯标准物)数均分子量=24.2kDa,重均分子量=49.8kDa,PDI=2.06。化
学反应方程式如图8所示。
片表面可能残留的污渍如光刻胶等,及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干;
(购买自Sigma‑Aldrich公司)质量比为1:1共混的邻二氯苯溶液,然后在加热台上80℃温度
下加热退火20分钟,以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌;
膜板进行真空沉积的。
M1orPC61BM=1:1wt(150nm)/LiF(1.5nm)/Al(110nm)。
件对750纳米的光信号比PC61BM的强。
为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。