具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金及制备方法与应用

摘要

本发明涉及金属材料表面改性技术领域，公开了一种具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金及制备方法与应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)采用共电沉积法在钛合金基体表面沉积铜锌两种金属，热处理得到含有铜锌涂层的钛合金；(2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金用复合酸进行脱合金处理，得到具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金。本发明的制备方法工艺简单，得到具有多孔铜锌涂层的钛合金，其纳米多孔的形貌增大植入物比表面积，提高抗菌剂利用率，同时铜锌的协同抗菌效应极大地提高了钛合金植入物的抗菌性能，具有广谱的抗菌效果，对超级耐药细菌耐甲氧西林金黄色葡萄球菌同样具有抑制作用，在制备医疗器械等领域具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)采用共电沉积法在钛合金基体表面沉积铜锌两种金属，热处理得到含有铜锌涂层的钛合金；

(2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金用复合酸进行脱合金处理，得到具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金；

所述复合酸中，盐酸的浓度为5‑20wt％，硫酸的浓度为10‑40wt％，硝酸的浓度为10‑

30wt％；

步骤(2)中所述的脱合金处理在50‑70℃进行；所述的脱合金处理时间为8‑16h。

2.根据权利要求1所述的具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的钛合金基体的材质包括纯钛、Ti6Al4V钛合金、Ti‑6Al‑7Nb钛合金、Ti‑2Al‑2.5Zr钛合金中的至少一种；步骤(1)中所述的热处理时间为1min‑24h；所述的热处理的温度为400‑600℃。

3.根据权利要求1所述的具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的共电沉积法具体包括以下步骤：将钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极，将惰性阳极接入电源阳极，和参比电极一起置于含有铜、锌两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中，且参比电极不与阴阳极连通，打开直流电源，采用固定电位共沉积。

4.根据权利要求3所述的具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金的制备方法，其特征在于：所述的含有铜、锌两种金属阳离子的盐溶液中铜离子、锌离子浓度分别为0.01‑1mol/L；

所述的络合物包括柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、焦磷酸盐中的至少一种；所述的络合物在溶液中的浓度范围为0.1‑5mol/L。

5.根据权利要求3所述的具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金的制备方法，其特征在于：所述的共沉积时间为10‑60min。

6.一种具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金，其特征在于根据权利要求1‑5任一项所述的制备方法得到。

7.权利要求6所述的具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金在制备医疗器械领域中的应用。

说明书

具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金及制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金及制备方法与应用。

背景技术

[0002] 3D打印是近年来快速发展的特种加工技术，通过数字模型设计，将金属粉末或塑料等可粘合材料，经过逐层加工打印的方式来构造物体。随着3D打印技术的发展和逐步成
熟，其独特的加工方法，可设计复杂结构实现定制化服务，材料利用率高，成形速度快等优
点，使其在医用植入物领域备受关注。

[0003] 钛合金植入物由于其良好的力学性能和生物相容性而被广泛应用于临床治疗，然而钛合金对细菌粘附往往比较敏感，容易引发细菌感染，从而可能导致植入体过早失效，甚
至不得不进行翻修手术，给患者带来极大痛苦。因此，制备抗菌钛合金具有重要意义，其中
纳米银颗粒因其强力的抗菌效果，良好的热稳定性等优点，成为了目前用于制备抗菌钛合
金的主要选择。如CN109453425A公开了一种在钛合金表面进行碱热处理和多巴胺活化，并
在接枝HA的基础上进行紫外光照射沉积Ag颗粒，并进行壳聚糖包覆后形成载HA/Ag/Cs复合
抗菌涂层；CN102758202A公开了一种通过阳极氧化技术制备了一种载银钛纳米管阵列，并
通过微弧氧化提高植入物长期抗菌能力的方法。银纳米颗粒具有良好的抗菌效果，但同时
也可能会对人体正常细胞产生不良反应。研究证明，银纳米颗粒可破坏细胞膜，诱导产生遗
传毒素和细胞毒素，损害人类肺纤维组织及胶质瘤细胞，甚至抑制人类免疫系统。也有研究
表明，银纳米颗粒的细胞毒性取决于量的多少和粒径大小。总之，银纳米颗粒的生物安全性
存在较多的争议，其毒性机制尚不清楚，需要进一步的大量研究去验证。

[0004] 因此，开发一种安全性高、具有广谱抗菌性能、且工艺简单、成本低的抗菌钛合金对钛合金植入物在制备医疗器械领域的应用具有重要的意义。

发明内容

[0005] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金的制备方法。

[0006] 本发明的另一目的在于提供上述方法制备的具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金。

[0007] 本发明的再一目的在于提供上述具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金在制备医疗器械等领域的应用。

[0008] 为实现上发明述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)采用共电沉积法在钛合金基体表面沉积铜锌两种金属，热处理得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0011] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金用复合酸进行脱合金处理，得到具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金。

[0012] 步骤(1)中，所述的钛合金基体的材质可包括采用纯钛、Ti6Al4V钛合金、Ti‑6Al‑7Nb钛合金、Ti‑2Al‑2.5Zr钛合金等中的至少一种。所述的钛合金基体可通过3D打印制备得
到。所述的3D打印优选采用选区域熔化激光增材技术。

[0013] 步骤(1)中，所述的钛合金基体优选进行表面处理，以去除表面氧化层和未溶颗粒。所述的表面处理方式包括酸洗液清洗，喷砂处理，砂纸打磨抛光等中的至少一种。

[0014] 步骤(1)中，所述的热处理时间为1min‑24h，优选为3min‑12h。所述的热处理的温度为400‑600℃，优选为500℃。

[0015] 步骤(1)中，所述的共电沉积法具体包括以下步骤：将钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极，将惰性阳极接入电源阳极，和参比电极一起置于含有铜、锌两种金属阳离子
的盐和络合剂的溶液中，且参比电极不与阴阳极连通，打开直流电源，采用固定电位共沉
积。

[0016] 优选的，所述的导电衬底为本领域常规使用的导电衬底即可，如可包括不锈钢板材、导电性良好的金属板材或者镀有导电层的其他材料中的至少一种。

[0017] 优选的，所述的惰性阳极为本领域常规使用的阳极即可，如可为铂片电极、石墨电极等。

[0018] 优选的，所述参比电极为本领域常规使用的电极即可，如可为氢电极、甘汞电极、银/氯化银电极等。

[0019] 优选的，所述的含有铜、锌两种金属阳离子的盐溶液中铜离子、锌离子浓度相同或不同的分别为0.01‑1mol/L。

[0020] 优选的，所述的络合物可包括柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、焦磷酸盐等中的至少一种。所述的络合物在溶液中的浓度范围为0.1‑5mol/L。

[0021] 优选的，所述的直流电源电压范围为‑2V至5V。

[0022] 优选的，所述的共沉积时间为10‑60min。

[0023] 步骤(1)中，所述的含有铜锌涂层的钛合金优选进行清洗并干燥。所述的干燥温度为40‑60℃，干燥时间为10‑30min。

[0024] 步骤(2)中，所述的复合酸可由包括盐酸、硝酸、硫酸等两种或两种以上组成。所述复合酸的浓度优选为15‑45wt％。所述复合酸中，盐酸的浓度优选为5‑20wt％，硫酸的浓度
优选为10‑40wt％，硝酸的浓度优选为10‑30wt％。

[0025] 步骤(2)中，所述的脱合金处理优选在50‑70℃进行。所述的脱合金处理时间为8‑16h。

[0026] 步骤(2)中脱合金处理后的钛合金优选用水或者无水乙醇清洗，并干燥。

[0027] 本发明还提供上述方法制备的具有抗菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金。本发明采用共电沉积法在钛合金表面共沉积铜、锌两种金属，并用复合酸进行脱合金处理，得到具有抗
菌纳米多孔铜锌涂层的钛合金，其具有广谱抗菌的抑菌效果，尤其是对超级耐药细菌耐甲
氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)具有强抑制作用，在制备医疗器械等领域具有良好的应用前
景。

[0028] 相比于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

[0029] (1)铜和锌均是人体必需的微量元素，具有广谱抗菌性，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有较强的杀菌效果，且铜锌具有长期使用不易产生耐药性的特点。将铜锌两种金
属共沉积于钛合金表面形成涂层，铜锌元素可起到协同抗菌的作用，尤其表现出对超级耐
药细菌MRSA的强抑制作用；与此同时，铜锌合用可以降低单种金属的使用量，减小了生物体
内金属过量产生危害的可能性。进一步的，通过共电沉积作用所形成的涂层结合力强，能达
到一种长期抗菌的效果，解决了钛合金植入物表面抗菌功能不足的问题。铜锌在发挥抗菌
作用的同时，还具有促进成骨的作用，且原料价格便宜、资源丰富、降低了生产成本。

[0030] (2)本发明采用中浓度复合酸对钛合金表面的铜锌涂层进行脱合金处理，从而得到纳米多孔铜锌涂层，复合酸的种类和浓度配比选择是制备过程中的重要部分，盐酸和硫
酸在合适的浓度配比下对铜锌涂层产生了选择性腐蚀的作用，同时避免了高浓度的酸处理
对基体材料本身强度降低，脆性提高的不利影响，最终形成了结合牢固，力学性能优异的铜
锌纳米多孔结构。微细化的纳米多孔结构增大铜锌涂层的比表面积，提高铜锌离子的抗菌
利用率，使其生物功能性增强。同时粗糙多孔的结构更有利于钛合金植入体与组织结合，进
而提高钛合金植入体的生物相容性。通过控制脱合金反应时间、温度等各条件，制备了
CunZn1‑n纳米多孔涂层，调整反应条件能调控纳米多孔涂层中铜锌比例。相比单一元素涂
层，铜锌元素的协同抗菌作用极大增强了钛合金植入物的抗菌功能。

[0031] (3)本发明采用共电沉积法制备钛合金表面铜锌涂层，不受限于钛合金基体的形状和结构，可均匀的在钛合金基体表面形成铜锌涂层，其工艺简单，条件温和，因此可应用
于规模化生产。

附图说明

[0032] 图1是对比例1中3D打印钛合金纳米多孔铜涂层的扫描电镜图。

[0033] 图2是对比例1中3D打印钛合金纳米多孔铜涂层的能谱分析图。

[0034] 图3是实施例1中3D打印钛合金纳米多孔铜锌涂层的扫描电镜图。

[0035] 图4是实施例1中3D打印钛合金纳米多孔铜锌涂层的成分分析图。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。

[0037] 对比例1：3D打印钛合金基体的制备

[0038] 选择Ti6Al4V粉末，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，酸洗进行表面处理，酸洗液组成为氢氟酸和硝酸的混合水溶液，其中氢氟酸的浓度为2wt％，硝酸的浓度
3wt％。

[0039] 对比例2：具有纳米多孔铜涂层的3D打印钛合金的制备

[0040] (1)选择Ti6Al4V粉末，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，酸洗进行表面处理，酸洗液组成为氢氟酸和硝酸的混合水溶液，其中氢氟酸的浓度为2wt％，硝酸的
浓度3wt％。然后将经过表面处理后的钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极(不锈钢
板)，将惰性阳极(石墨电极)接入电源阳极，和参比电极(Ag/AgCl电极)一起置于含有铜、锌
两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中(溶液组成为含有0.02mol/L CuSO4·5H2O，0.2mol/
L ZnSO4·7H2O，0.5mol/L柠檬酸钠的水溶液)，且参比电极不与阴阳极连通，打开直流电源，
采用固定电位‑1.2V(相比参比电极)共沉积铜、锌两种金属10min，将钛合金取出，60℃干燥
10min，500℃退火3min得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0041] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金，浸入复合酸溶液中(含有质量分数为10wt％的硫酸和13.7wt％的盐酸溶液)，在60℃条件下，开始进行脱合金反应，反应时间
为24h，分别用水和无水乙醇中清洗，干燥，得到具有纳米多孔铜涂层的3D打印钛合金。

[0042] 图1是本实施例中3D打印钛合金纳米多孔铜涂层的扫描电镜图，可以观察到大面积的韧带和空洞均匀的纳米多孔结构，高比表面积能和细菌发生密切接触，提高了铜离子
抗菌利用率，使其生物功能性增强。

[0043] 图2是本实施例中3D打印钛合金纳米多孔铜涂层的能谱分析图，结果显示，共电沉积制备的铜锌涂层经过完全脱合金反应脱去了较为活泼的锌元素，证明了该涂层为纳米多
孔铜涂层。

[0044] 实施例1：具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金的制备

[0045] (1)选择Ti6Al4V粉末，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，酸洗进行表面处理，酸洗液组成为氢氟酸和硝酸的混合水溶液，其中氢氟酸的浓度为2wt％，硝酸的
浓度3wt％。然后将经过表面处理后的钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极(不锈钢
板)，将惰性阳极(石墨电极)接入电源阳极，和参比电极(Ag/AgCl电极)一起置于含有铜、锌
两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中(溶液组成为含有0.02mol/L CuSO4·5H2O，0.2mol/
L ZnSO4·7H2O，0.5mol/L柠檬酸钠的水溶液)，且参比电极不与阴阳极连通，打开直流电源，
采用固定电位‑1.2V(相比参比电极)共沉积铜、锌两种金属10min，将钛合金取出，60℃干燥
10min，500℃退火3min得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0046] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金，浸入复合酸溶液中(含有质量分数为10wt％的硫酸和13.7wt％的盐酸溶液)，在60℃条件下，开始进行脱合金反应，反应时间
为12h，分别用水和无水乙醇中清洗，干燥，得到具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金。

[0047] 图3是本实施例中3D打印钛合金纳米多孔铜锌涂层的扫描电镜图，可以观察到纳米多孔结构，但是其孔径比对比例1纳米多孔铜涂层的孔径小，与脱合金反应时间相匹配。

[0048] 图4是本实施例中3D打印钛合金纳米多孔铜锌涂层的成分分析图，证明了在脱合金反应12h后，Zn未溶解完全，纳米多孔涂层的元素组成为纳米多孔铜锌(Cu95Zn5)。

[0049] 实施例2：具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金的制备

[0050] (1)选择Ti6Al4V粉末，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，酸洗进行表面处理，酸洗液组成为氢氟酸和硝酸的混合水溶液，其中氢氟酸的浓度为2wt％，硝酸的
浓度3wt％。然后将经过表面处理后的钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极(不锈钢
板)，将惰性阳极(石墨电极)接入电源阳极，和参比电极(Ag/AgCl电极)一起置于含有铜、锌
两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中(溶液组成为含有0.8mol/L CuSO4·5H2O，1mol/L 
ZnSO4·7H2O，5mol/L柠檬酸钠的水溶液)，且参比电极不与阴阳极连通，打开直流电源，采用
固定电位‑1.2V(相比参比电极)共沉积铜、锌两种金属10min，将钛合金取出，60℃干燥
10min，500℃退火3min得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0051] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金，浸入复合酸溶液中(含有质量分数为15wt％的硫酸，5wt％的盐酸溶液)，在60℃条件下，开始进行脱合金反应，反应时间为
12h，分别用水和无水乙醇中清洗，干燥，得到具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金。

[0052] 实施例3：具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金的制备

[0053] (1)选择Ti‑6Al‑7Nb钛合金粉末，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，表面进行喷砂处理，然后将经过表面处理后的钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极
(不锈钢板)，将惰性阳极(石墨电极)接入电源阳极，和参比电极(Ag/AgCl电极)一起置于含
有铜、锌两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中(溶液组成为含有0.2mol/L CuSO4·5H2O，
0.6mol/L ZnSO4·7H2O，3mol/L酒石酸的水溶液)，且参比电极不与阴阳极连通，打开直流电
源，采用固定电位‑1.2V(相比参比电极)共沉积铜、锌两种金属10min，将钛合金取出，60℃
干燥30min，400℃退火3min得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0054] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金，浸入复合酸溶液中(含有质量分数为20wt％的硫酸，5wt％的盐酸溶液)，在60℃条件下，开始进行脱合金反应，反应时间为
12h，分别用水和无水乙醇中清洗，干燥，得到具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金。

[0055] 实施例4：具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金的制备

[0056] (1)选择Ti‑2Al‑2.5Zr钛合金，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，表面进行砂纸打磨抛光，然后将经过表面处理后的钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极
(不锈钢板)，将惰性阳极(石墨电极)接入电源阳极，和参比电极(Ag/AgCl电极)一起置于含
有铜、锌两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中(溶液组成为含有0.02mol/L CuSO4·5H2O，
0.02mol/L ZnSO4·7H2O，1mol/L焦磷酸钠的水溶液)，且参比电极不与阴阳极连通，打开直
流电源，采用固定电位‑1.2V(相比参比电极)共沉积铜、锌两种金属10min，将钛合金取出，
60℃干燥20min，600℃退火3min得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0057] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金，浸入复合酸溶液中(含有质量分数为20wt％的硫酸，10wt％的盐酸溶液)，在60℃条件下，开始进行脱合金反应，反应时间为
12h，分别用水和无水乙醇中清洗，干燥，得到具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金。

[0058] 实施例5：具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金的制备

[0059] (1)选择Ti6Al4V粉末，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，酸洗进行表面处理，酸洗液组成为氢氟酸和硝酸的混合水溶液，其中氢氟酸的浓度为2wt％，硝酸的
浓度3wt％。然后将经过表面处理后的钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极(不锈钢
板)，将惰性阳极(石墨电极)接入电源阳极，和参比电极(Ag/AgCl电极)一起置于含有铜、锌
两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中(溶液组成为含有0.02mol/L CuSO4·5H2O，0.2mol/
L ZnSO4·7H2O，0.5mol/L柠檬酸钠的水溶液)，且参比电极不与阴阳极连通，打开直流电源，
采用固定电位‑1.2V(相比参比电极)共沉积铜、锌两种金属60min，将钛合金取出，60℃干燥
10min，500℃退火24h得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0060] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金，浸入复合酸溶液中(含有质量分数为25wt％的硫酸，10wt％的盐酸溶液)，在60℃条件下，开始进行脱合金反应，反应时间为
12h，分别用水和无水乙醇中清洗，干燥，得到具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金。

[0061] 实施例6：具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金的制备

[0062] (1)选择Ti6Al4V粉末，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，酸洗进行表面处理，酸洗液组成为氢氟酸和硝酸的混合水溶液，其中氢氟酸的浓度为2wt％，硝酸的
浓度3wt％。然后将经过表面处理后的钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极(不锈钢
板)，将惰性阳极(石墨电极)接入电源阳极，和参比电极(Ag/AgCl电极)一起置于含有铜、锌
两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中(溶液组成为含有0.02mol/L CuSO4·5H2O，0.2mol/
L ZnSO4·7H2O，0.5mol/L柠檬酸钠的水溶液)，且参比电极不与阴阳极连通，打开直流电源，
采用固定电位‑1.2V(相比参比电极)共沉积铜、锌两种金属40min，将钛合金取出，60℃干燥
10min，500℃退火12h得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0063] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金，浸入复合酸溶液中(含有质量分数为30wt％的硫酸，15wt％的盐酸溶液)，在60℃条件下，开始进行脱合金反应，反应时间为
12h，分别用水和无水乙醇中清洗，干燥，得到具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金。

[0064] 实施例7：具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金的制备

[0065] (1)选择Ti6Al4V粉末，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，酸洗进行表面处理，酸洗液组成为氢氟酸和硝酸的混合水溶液，其中氢氟酸的浓度为2wt％，硝酸的
浓度3wt％。然后将经过表面处理后的钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极(不锈钢
板)，将惰性阳极(石墨电极)接入电源阳极，和参比电极(Ag/AgCl电极)一起置于含有铜、锌
两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中(溶液组成为含有0.02mol/L CuSO4·5H2O，
0.2mol/L ZnSO4·7H2O，0.5mol/L柠檬酸钠的水溶液)，且参比电极不与阴阳极连通，打开直
流电源，采用固定电位‑1.2V(相比参比电极)共沉积铜、锌两种金属20min，将钛合金取出，
60℃干燥10min，500℃退火2h得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0066] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金，浸入复合酸溶液中(含有质量分数为10wt％的硫酸，15wt％的盐酸溶液，10wt％的硝酸溶液)，在60℃条件下，开始进行脱合金
反应，反应时间为12h，分别用水和无水乙醇中清洗，干燥，得到具有纳米多孔铜锌涂层的3D
打印钛合金。

[0067] 实施例8：具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金的制备

[0068] (1)选择Ti6Al4V粉末，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，酸洗进行表面处理，酸洗液组成为氢氟酸和硝酸的混合水溶液，其中氢氟酸的浓度为2wt％，硝酸的
浓度3wt％。然后将经过表面处理后的钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极(不锈钢
板)，将惰性阳极(石墨电极)接入电源阳极，和参比电极(Ag/AgCl电极)一起置于含有铜、锌
两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中(溶液组成为含有0.02mol/L CuSO4·5H2O，0.2mol/
L ZnSO4·7H2O，0.5mol/L柠檬酸钠的水溶液)，且参比电极不与阴阳极连通，打开直流电源，
采用固定电位‑1.2V(相比参比电极)共沉积铜、锌两种金属10min，将钛合金取出，60℃干燥
10min，500℃退火3min得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0069] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金，浸入复合酸溶液中(含有质量分数为10wt％的硫酸，15wt％的盐酸溶液，15wt％的硝酸溶液)，在50℃条件下，开始进行脱合金
反应，反应时间为8h，分别用水和无水乙醇中清洗，干燥，得到具有纳米多孔铜锌涂层的3D
打印钛合金。

[0070] 实施例9：具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金的制备

[0071] (1)选择Ti6Al4V粉末，通过选区域激光熔化增材制造的方法制备基体，酸洗进行表面处理，酸洗液组成为氢氟酸和硝酸的混合水溶液，其中氢氟酸的浓度为2wt％，硝酸的
浓度3wt％。然后将经过表面处理后的钛合金基体与导电衬底相连接入电源阴极(不锈钢
板)，将惰性阳极(石墨电极)接入电源阳极，和参比电极(Ag/AgCl电极)一起置于含有铜、锌
两种金属阳离子的盐和络合剂的溶液中(溶液组成为含有0.02mol/L CuSO4·5H2O，0.2mol/
L ZnSO4·7H2O，0.5mol/L柠檬酸钠的水溶液)，且参比电极不与阴阳极连通，打开直流电源，
采用固定电位‑1.2V(相比参比电极)共沉积铜、锌两种金属10min，将钛合金取出，60℃干燥
10min，500℃退火3min得到含有铜锌涂层的钛合金；

[0072] (2)将步骤(1)得到的含有铜锌涂层的钛合金，浸入复合酸溶液中(含有质量分数为20wt％的硫酸，10wt％的盐酸溶液，15wt％的硝酸溶液)，在70℃条件下，开始进行脱合金
反应，反应时间为16h，分别用水和无水乙醇中清洗，干燥，得到具有纳米多孔铜锌涂层的3D
打印钛合金。

[0073] 将实施例1、对比例2制备得到的具有纳米多孔涂层的3D打印钛合金以及对比例1制备得到没有涂层的钛合金参照GB/T31402‑2015中的方法测试其抗菌效果，并计算抑菌
率。抑菌率＝(未经抗菌处理式样接种24h后的菌数‑经抗菌处理式样接种24h后的菌数)/未
经抗菌处理式样接种24h后的菌数，测试结果见表1。

[0074] 表1不同实施例3D打印钛合金的抗菌性能

[0075]  大肠杆菌抑菌率/％ 葡萄球菌抑菌率/％ MRSA抑菌率/％
对比例1 60.98 62.99 24.41
对比例2 90.87 92.91 70.18
实施例1 99.14 99.98 99.14

[0076] 从表1可以看出，本发明实施例1制备得到的具有纳米多孔铜锌涂层的3D打印钛合金对大肠杆菌抑和葡萄球菌具有优异的抗菌结果，尤其还对超级耐药细菌MRSA具有极显著
的抑菌作用，抑菌率达99.14％，这说明纳米多孔的形貌和铜锌元素的协同抗菌效应使得其
对MRSA的抑菌效果进一步提升。此外，对比例2制备得到的具有纳米多孔铜涂层的3D打印钛
合金和对比例1制备的未涂层的钛合金基体对MRSA的抑菌效果远远小于实施例1；这说明对
比例2中铜元素的单一抗菌能力不足，不如本发明提出的纳米多孔铜锌涂层抗菌效果突出。
同时，复合酸的种类和浓度配比选择是制备过程中的重要部分，在合适配比的复合酸溶液
下对铜锌涂层产生了选择性腐蚀的作用，同时避免了高浓度的酸处理对基体材料本身强度
降低，脆性提高的不利影响，最终形成了结合牢固，力学性能优异的铜锌纳米多孔结构。

[0077] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。