基于石墨烯材料的水中微塑料的去除方法转让专利
申请号 : CN202010295445.2
文献号 : CN111569829B
文献日 : 2021-04-20
发明人 : 蒋日进 , 章春芳 , 刘连为 , 肖祎
申请人 : 浙江省海洋水产研究所
摘要 :
本发明提供基于石墨烯材料的水中微塑料的去除方法，属于环境污染研究技术领域，包括将一种磁性多孔石墨烯材料加入至含有微塑料的样品中搅拌混合3‑6min，后用磁铁吸除磁性多孔石墨烯。本发明还提供一种磁性多孔石墨烯及其制备方法，该方法使得磁性多孔石墨烯表面疏水程度增加，同时能够增加颗粒的电负性；能够增强对石墨烯的碱活化效果，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附量，从而提高对微塑料的去除率。
权利要求 :
1.一种磁性多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、氧化石墨烯的制备；
S2、氧化石墨烯的改性；
S3、磁性多孔石墨烯的制备；
所述步骤S2中氧化石墨烯的改性方法具体包含：将氧化石墨烯置于超纯水中超声分散
20‑30min，加入活化剂甘氨酸乙酯盐酸盐，常温状态下活化30‑40min，加入1‑甲基‑3‑苯基丙胺，65‑75℃搅拌反应60‑80min，加入乙醇溶液静置20‑30min，去上清，后加入乙醇离心过滤，再加入蒸馏水离心过滤，55‑60℃烘干；
所述步骤S2中氧化石墨烯和1‑甲基‑3‑苯基丙胺的质量比为2‑3:1；
所述磁性多孔石墨烯的制备方法为：a、将改性后的氧化石墨烯和KOH混合，以5‑8℃/min升温至800℃，保持55‑75min，期间通入氮气，冷却后，分别用0.1‑0.15mol/L盐酸溶液、去离子水清洗2‑3，冷冻干燥12‑14h，取出，得多孔氧化石墨烯；
b、取多孔氧化石墨烯溶解乙二醇中，超声分散30‑45min，得溶液R1，称取三氯化铁和醋酸钠溶解于乙二醇中，超声分散30‑45min，得溶液R2，将溶液R1和R2混合搅拌50‑75min，后升温至170‑190℃、密闭反应11‑13h；
c、反应结束后，冷却到室温，通过强力磁铁收集产物，分别用乙醇和水清洗2‑3次，冷冻干燥；
所述步骤a中改性后的氧化石墨烯与KOH混合时还加入6‑苄基腺嘌呤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中多孔氧化石墨烯、三氯化铁、醋酸钠的质量比为1:1‑2:9‑10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中改性氧化石墨烯、KOH、6‑苄基腺嘌呤的质量比为：2‑3:5‑6:1‑2。
4.一种磁性多孔石墨烯，其特征在于：所述一种磁性多孔石墨烯为采用权利要求1‑3任一项中所述的制备方法所得。
5.一种水体中微塑料的去除方法，其特征在于：将权利要求4所述的磁性多孔石墨烯材料加入至含有微塑料的样品中搅拌混合3‑6min，后用磁铁吸除磁性多孔石墨烯。
6.权利要求4所述的一种磁性多孔石墨烯在去除水体中有机污染物中的用途。
说明书 :
基于石墨烯材料的水中微塑料的去除方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境污染研究技术领域，具体涉及基于石墨烯材料的水中微塑料的去除方法。
背景技术
[0002] 微塑料的概念在2004年首次提出，通常把粒径小于5mm的塑料颗粒称为微塑料。微塑料污染范围广，在土壤和水体中均有检出。微塑料颗粒小，为生物吞噬提供了可能性，是
众多疏水性有机污染物和重金属的理想载体，增加了塑料添加物或吸附在微塑料上的化学
物质在摄入生物体内释放的可能性。微塑料能存留在生物体内，并且通过食物链进一步传
递到更高营养级，进而对生物产生影响。微塑料污染已经成为全球性环境污染问题之一，引
6
起世界各国学者高度关注。全球塑料制品产量从1950年的1.7×10 t增至2017年的3.48×
8
10t，这些制品使用后成为微塑料的潜在来源。废塑料再生利用是节约原生资源、减少塑料
7
污染的重要措施。2017年我国废塑料回收利用量约为1.693×10t，废塑料进口量约为5.83
6
×10 t。废塑料再生过程产生的塑料碎片大部分被利用，少量碎片随车间生产废水进入企
业污水处理厂。目前，污水处理厂主要针对水中的CODCr、BOD5、TN和TP等的去除，并未有针对
微塑料处理的环节，使微塑料的去除不彻底，导致微塑料随污水处理厂排放进入河流和海
洋。
众多疏水性有机污染物和重金属的理想载体，增加了塑料添加物或吸附在微塑料上的化学
物质在摄入生物体内释放的可能性。微塑料能存留在生物体内，并且通过食物链进一步传
递到更高营养级，进而对生物产生影响。微塑料污染已经成为全球性环境污染问题之一，引
6
起世界各国学者高度关注。全球塑料制品产量从1950年的1.7×10 t增至2017年的3.48×
8
10t，这些制品使用后成为微塑料的潜在来源。废塑料再生利用是节约原生资源、减少塑料
7
污染的重要措施。2017年我国废塑料回收利用量约为1.693×10t，废塑料进口量约为5.83
6
×10 t。废塑料再生过程产生的塑料碎片大部分被利用，少量碎片随车间生产废水进入企
业污水处理厂。目前，污水处理厂主要针对水中的CODCr、BOD5、TN和TP等的去除，并未有针对
微塑料处理的环节，使微塑料的去除不彻底，导致微塑料随污水处理厂排放进入河流和海
洋。
[0003] 石墨烯基材料作为吸附剂应用到水处理中具有很多优点：首先，单层的石墨烯材料拥有两个基础面，用以充分吸附污染物质；其次，通过使用简单的方法和设备，石墨很容
易被氧化剥离制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯等石墨烯基材料，降低了使用成本；最后，
根据实际工程的需要，还可以对石墨烯基材料进行改性。众多研究表明石墨烯基材料具有
较大的比表面积、高度孔状结构、强大的机械性能和稳定性，可用作吸附剂并有效吸附去除
水体中无机和有机污染物。石墨烯凭借较大比表面积和化学稳定性，常被用于同无机纳米
颗粒进行复合，制备成石墨烯基复合材料。因为结合了石墨烯的大比表面积和磁性颗粒的
可磁回收性质，石墨烯同磁性纳米颗粒的复合备受关注。
易被氧化剥离制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯等石墨烯基材料，降低了使用成本；最后，
根据实际工程的需要，还可以对石墨烯基材料进行改性。众多研究表明石墨烯基材料具有
较大的比表面积、高度孔状结构、强大的机械性能和稳定性，可用作吸附剂并有效吸附去除
水体中无机和有机污染物。石墨烯凭借较大比表面积和化学稳定性，常被用于同无机纳米
颗粒进行复合，制备成石墨烯基复合材料。因为结合了石墨烯的大比表面积和磁性颗粒的
可磁回收性质，石墨烯同磁性纳米颗粒的复合备受关注。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种磁性多孔石墨烯及其的制备方法，该方法使得磁性多孔石墨烯表面疏水程度增加，同时能够增加颗粒的电负性；能够增强对石墨烯的碱活化效
果，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附量，从而提高对微塑料的去除
率。
果，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附量，从而提高对微塑料的去除
率。
[0005] 本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
[0006] 提供一种磁性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0007] S1、氧化石墨烯的制备；
[0008] S2、氧化石墨烯的改性；
[0009] S3、磁性多孔石墨烯的制备；
[0010] 上述步骤S2中氧化石墨烯的改性方法具体包含：将氧化石墨烯置于超纯水中超声分散20‑30min，加入活化剂甘氨酸乙酯盐酸盐，常温状态下活化30‑40min，加入1‑甲基‑3‑
苯基丙胺，65‑75℃搅拌反应60‑80min，加入乙醇溶液静置20‑30min，去上清，后加入乙醇离
心过滤，再加入蒸馏水离心过滤，55‑60℃烘干。以甘氨酸乙酯盐酸盐为活化剂，利用1‑甲
基‑3‑苯基丙胺对氧化石墨烯进行改性，1‑甲基‑3‑苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧
基反应，形成酰胺，引入疏水性苯环和烷基链，使得制得的磁性多孔石墨烯表面疏水程度增
加，能够增强与微塑料的疏水相互作用，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强
均匀分散性，进而增加对微塑料的吸附作用，从而提高去除率。
苯基丙胺，65‑75℃搅拌反应60‑80min，加入乙醇溶液静置20‑30min，去上清，后加入乙醇离
心过滤，再加入蒸馏水离心过滤，55‑60℃烘干。以甘氨酸乙酯盐酸盐为活化剂，利用1‑甲
基‑3‑苯基丙胺对氧化石墨烯进行改性，1‑甲基‑3‑苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧
基反应，形成酰胺，引入疏水性苯环和烷基链，使得制得的磁性多孔石墨烯表面疏水程度增
加，能够增强与微塑料的疏水相互作用，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强
均匀分散性，进而增加对微塑料的吸附作用，从而提高去除率。
[0011] 优选地，上述步骤S2中氧化石墨烯和1‑甲基‑3‑苯基丙胺的质量比为2‑3:1。
[0012] 优选地，上述磁性多孔石墨烯的制备方法为：
[0013] a、将改性后的氧化石墨烯和KOH混合，以5‑8℃/min升温至800℃，保持55‑75min，期间通入氮气，冷却后，分别用0.1‑0.15mol/L盐酸溶液、去离子水清洗2‑3，冷冻干燥12‑
14h，取出，得多孔氧化石墨烯；
14h，取出，得多孔氧化石墨烯；
[0014] b、取多孔氧化石墨烯溶解乙二醇中，超声分散30‑45min，得溶液R1，称取三氯化铁和醋酸钠溶解于乙二醇中，超声分散30‑45min，得溶液R2，将溶液R1和R2混合搅拌50‑
75min，后升温至170‑190℃、密闭反应11‑13h；
75min，后升温至170‑190℃、密闭反应11‑13h；
[0015] c、反应结束后，冷却到室温，通过强力磁铁收集产物，分别用乙醇和水清洗2‑3次，冷冻干燥。
[0016] 优选地，上述步骤a中改性后的氧化石墨烯与KOH混合时还加入6‑苄基腺嘌呤。利用6‑苄基腺嘌呤对石墨烯进行处理，可以增强碱活化效果，增加石墨烯表面的褶皱，增加孔
结构，增加比表面积，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附含量，从而
提高去除率。
结构，增加比表面积，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附含量，从而
提高去除率。
[0017] 优选地，上述步骤a中改性氧化石墨烯、KOH、6‑苄基腺嘌呤的质量比为：2‑3:5‑6:1‑2。
[0018] 优选地，上述步骤b中多孔氧化石墨烯、三氯化铁、醋酸钠的质量比为1:1‑2:9‑10。
[0019] 提供一种磁性多孔石墨烯，上述一种磁性多孔石墨烯为采用上述一种磁性多孔石墨烯的制备方法所得。
[0020] 提供一种水体中微塑料的去除方法，将上述磁性多孔石墨烯材料加入至含有微塑料的样品中搅拌混合3‑6min，后用磁铁吸除磁性多孔石墨烯。
[0021] 提供一种磁性多孔石墨烯在去除水体中有机污染物中的用途。
[0022] 本发明的有益效果为：
[0023] 1)本发明通过以甘氨酸乙酯盐酸盐为活化剂，利用1‑甲基‑3‑苯基丙胺对氧化石墨烯进行改性，1‑甲基‑3‑苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧基反应，形成酰胺，引入
疏水性苯环和烷基链，使得制得的磁性多孔石墨烯表面疏水程度增加，能够增强与微塑料
的疏水相互作用，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强均匀分散性，进而增加
对微塑料的吸附作用，从而提高去除率；
疏水性苯环和烷基链，使得制得的磁性多孔石墨烯表面疏水程度增加，能够增强与微塑料
的疏水相互作用，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强均匀分散性，进而增加
对微塑料的吸附作用，从而提高去除率；
[0024] 2)本发明通过利用6‑苄基腺嘌呤，对石墨烯进行处理，可以增强碱活化效果，增加石墨烯表面的褶皱，增加孔结构，增加比表面积，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加
对微塑料的吸附含量，从而提高去除率；
对微塑料的吸附含量，从而提高去除率；
[0025] 3)本发明将制得的磁性多孔石墨烯用于去除水体中微塑料，具有操作简便、成本较低、去除率高、可重复使用、绿色环保的优点。
附图说明
[0026] 图1为本发明实施例1和实施例4制备的磁性多孔石墨烯的红外光谱图；
[0027] 图2为本发明实施例7中接枝率的测定结果；
[0028] 图3为本发明实施例7中接触角的测试结果；
[0029] 图4为本发明实施例7中Zeta电位的测定结果；
[0030] 图5为本发明实施例4和实施例6制备的多孔氧化石墨烯的SEM图；
[0031] 图6为本发明实施例7中比表面积的测试结果；
[0032] 图7为本发明实施例7中吸附量的测试结果；
[0033] 图8为本发明实施例7中微塑料去除率的测定结果。
具体实施方式
[0034] 除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都以整体援引的方式并入本文中，如同将其全文进行阐述。
[0035] 除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下，则以本说明书中的定义为准。
[0036] 当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其他数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限制或优选值和任何较小的范围限制
或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论这些范围是否分别被公开。例如，当描
述“1至5”的范围时，所描述的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1
至3和5”等范围。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述的范围意图包括范围端值
和范围内的所有整数和分数。
或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论这些范围是否分别被公开。例如，当描
述“1至5”的范围时，所描述的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1
至3和5”等范围。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述的范围意图包括范围端值
和范围内的所有整数和分数。
[0037] 另外，在本发明的要素或组分之前的词语“一”和“一种”意图表示对于该要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此，“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除
非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
[0038] 本发明的实施方式，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方式以及本文下述的任何其他的实施方式，均可任意地进行组合。
[0039] 以下详述本发明：
[0040] 提供一种磁性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0041] S1、氧化石墨烯的制备：分别称取2‑4g鳞片石墨和10‑14g高锰酸钾，均匀混合后倒入200mL反应釜内胆中，然后将反应釜内胆放入不锈钢反应釜外套中；向内胆中迅速加入
90‑100mL浓硫酸，快速盖好内胆盖子并旋转盖紧不锈钢反应釜盖；将反应釜置于0‑4℃的温
度条件下保存3‑4h；反应结束后，将反应釜迅速放入100‑105℃烘箱中加热，快速氧化反应
1.5‑2h；反应结束后，将反应釜从烘箱中取出，冷却到室温后打开；使用300‑400mL去离子水
将反应物稀释，待再次冷却后逐滴加入45‑55mL 30％质量分数的双氧水，充分搅拌至溶液
呈现金黄色；将得到的混合液使用4.5‑5％的盐酸清洗三次，再使用去离子水清洗，至氧化
石墨烯溶液的pH值为6.8‑7.5；清洗后，将氧化石墨烯冷冻干燥10‑12h；
90‑100mL浓硫酸，快速盖好内胆盖子并旋转盖紧不锈钢反应釜盖；将反应釜置于0‑4℃的温
度条件下保存3‑4h；反应结束后，将反应釜迅速放入100‑105℃烘箱中加热，快速氧化反应
1.5‑2h；反应结束后，将反应釜从烘箱中取出，冷却到室温后打开；使用300‑400mL去离子水
将反应物稀释，待再次冷却后逐滴加入45‑55mL 30％质量分数的双氧水，充分搅拌至溶液
呈现金黄色；将得到的混合液使用4.5‑5％的盐酸清洗三次，再使用去离子水清洗，至氧化
石墨烯溶液的pH值为6.8‑7.5；清洗后，将氧化石墨烯冷冻干燥10‑12h；
[0042] S2、氧化石墨烯的改性；
[0043] S3、磁性多孔石墨烯的制备；
[0044] 上述步骤S2中氧化石墨烯的改性方法具体包含：将氧化石墨烯置于超纯水中超声分散20‑30min，加入活化剂甘氨酸乙酯盐酸盐，常温状态下活化30‑40min，加入1‑甲基‑3‑
苯基丙胺，65‑75℃搅拌反应60‑80min，加入乙醇溶液静置20‑30min，去上清，后加入乙醇离
心过滤，再加入蒸馏水离心过滤，55‑60℃烘干。以甘氨酸乙酯盐酸盐为活化剂，利用1‑甲
基‑3‑苯基丙胺对氧化石墨烯进行改性，1‑甲基‑3‑苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧
基反应，形成酰胺，引入疏水性苯环和烷基链，使得制得的磁性多孔石墨烯表面疏水程度增
加，能够增强与微塑料的疏水相互作用，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强
均匀分散性，进而增加对微塑料的吸附作用，从而提高去除率。
苯基丙胺，65‑75℃搅拌反应60‑80min，加入乙醇溶液静置20‑30min，去上清，后加入乙醇离
心过滤，再加入蒸馏水离心过滤，55‑60℃烘干。以甘氨酸乙酯盐酸盐为活化剂，利用1‑甲
基‑3‑苯基丙胺对氧化石墨烯进行改性，1‑甲基‑3‑苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧
基反应，形成酰胺，引入疏水性苯环和烷基链，使得制得的磁性多孔石墨烯表面疏水程度增
加，能够增强与微塑料的疏水相互作用，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强
均匀分散性，进而增加对微塑料的吸附作用，从而提高去除率。
[0045] 优选地，上述步骤S2中氧化石墨烯和1‑甲基‑3‑苯基丙胺的质量比为2‑3:1。
[0046] 优选地，上述步骤S2中1‑甲基‑3‑苯基丙胺和甘氨酸乙酯盐酸盐的质量比为3‑5:1。
[0047] 优选地，上述磁性多孔石墨烯的制备方法为：
[0048] a、将改性后的氧化石墨烯和KOH混合，以5‑8℃/min升温至800℃，保持55‑75min，期间通入氮气，冷却后，分别用0.1‑0.15mol/L盐酸溶液、去离子水清洗2‑3，冷冻干燥12‑
14h，取出，得多孔氧化石墨烯；
14h，取出，得多孔氧化石墨烯；
[0049] b、取多孔氧化石墨烯溶解乙二醇中，超声分散30‑45min，得溶液R1，称取三氯化铁和醋酸钠溶解于乙二醇中，超声分散30‑45min，得溶液R2，将溶液R1和R2混合搅拌50‑
75min，后升温至170‑190℃、密闭反应11‑13h；
75min，后升温至170‑190℃、密闭反应11‑13h；
[0050] c、反应结束后，冷却到室温，通过强力磁铁收集产物，分别用乙醇和水清洗2‑3次，冷冻干燥。
[0051] 优选地，上述步骤a中改性后的氧化石墨烯与KOH混合时还加入6‑苄基腺嘌呤。利用6‑苄基腺嘌呤，对石墨烯进行处理，可以增强碱活化效果，提高石墨烯表面的褶皱，增加
孔结构，增加比表面积，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附含量，从
而提高去除率。
孔结构，增加比表面积，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附含量，从
而提高去除率。
[0052] 优选地，上述步骤a中改性氧化石墨烯、KOH、6‑苄基腺嘌呤的质量比为：2‑3:5‑6:1‑2。
[0053] 优选地，上述步骤b中多孔氧化石墨烯、三氯化铁、醋酸钠的质量比为1:1‑2:9‑10。
[0054] 提供一种磁性多孔石墨烯，上述一种磁性多孔石墨烯为采用上述一种磁性多孔石墨烯的制备方法所得。
[0055] 提供一种水体中微塑料的去除方法，将上述磁性多孔石墨烯材料加入至含有微塑料的样品中搅拌混合3‑6min，后用磁铁吸除磁性多孔石墨烯。
[0056] 提供一种磁性多孔石墨烯在去除水体中有机污染物中的用途。
[0057] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：
[0058] 实施例1：
[0059] 一种磁性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0060] S1、氧化石墨烯的制备：分别称取3g鳞片石墨和12g高锰酸钾，均匀混合后倒入200mL反应釜内胆中，然后将反应釜内胆放入不锈钢反应釜外套中；向内胆中迅速加入
100mL浓硫酸，快速盖好内胆盖子并旋转盖紧不锈钢反应釜盖；将反应釜置于4℃的温度条
件下保存4h；反应结束后，将反应釜迅速放入100℃烘箱中加热，快速氧化反应1.5h；反应结
束后，将反应釜从烘箱中取出，冷却到室温后打开；使用300mL去离子水将反应物稀释，待再
次冷却后逐滴加入55mL 30％质量分数的双氧水，充分搅拌至溶液呈现金黄色；将得到的混
合液使用5％的盐酸清洗三次，再使用去离子水清洗，至氧化石墨烯溶液的pH值为6.8；清洗
后，将氧化石墨烯冷冻干燥10h。
100mL浓硫酸，快速盖好内胆盖子并旋转盖紧不锈钢反应釜盖；将反应釜置于4℃的温度条
件下保存4h；反应结束后，将反应釜迅速放入100℃烘箱中加热，快速氧化反应1.5h；反应结
束后，将反应釜从烘箱中取出，冷却到室温后打开；使用300mL去离子水将反应物稀释，待再
次冷却后逐滴加入55mL 30％质量分数的双氧水，充分搅拌至溶液呈现金黄色；将得到的混
合液使用5％的盐酸清洗三次，再使用去离子水清洗，至氧化石墨烯溶液的pH值为6.8；清洗
后，将氧化石墨烯冷冻干燥10h。
[0061] S2、氧化石墨烯的改性：将3g氧化石墨烯置于超纯水中超声分散30min，加入0.5g活化剂甘氨酸乙酯盐酸盐，常温状态下活化30min，加入1.5g 1‑甲基‑3‑苯基丙胺，70℃搅
拌反应70min，加入乙醇溶液静置20min，去上清，后加入乙醇离心过滤，再加入蒸馏水离心
过滤，55℃烘干。
拌反应70min，加入乙醇溶液静置20min，去上清，后加入乙醇离心过滤，再加入蒸馏水离心
过滤，55℃烘干。
[0062] S3、磁性多孔石墨烯的制备：1)将3g改性后的氧化石墨烯、5g KOH、1g 6‑苄基腺嘌呤混合，以8℃/min升温至800℃，保持60min，期间通入氮气，冷却后，分别用0.15mol/L盐酸
溶液、去离子水清洗3，冷冻干燥14h，取出，得多孔氧化石墨烯；
溶液、去离子水清洗3，冷冻干燥14h，取出，得多孔氧化石墨烯；
[0063] 2)取3g多孔氧化石墨烯溶解于1L乙二醇中，超声分散30min，得溶液R1，称取3g三氯化铁和27g醋酸钠溶解于800mL乙二醇中，超声分散30min，得溶液R2，将溶液R1和R2混合
搅拌60min，后升温至180℃、密闭反应12h；
搅拌60min，后升温至180℃、密闭反应12h；
[0064] 3)反应结束后，冷却到室温，通过强力磁铁收集产物，分别用乙醇和水清洗3次，冷冻干燥。
[0065] 实施例2：
[0066] 对氧化石墨烯改性时未加入甘氨酸乙酯盐酸盐，其余部分和实施例1完全一致。
[0067] 实施例3：
[0068] 对氧化石墨烯改性时未加入1‑甲基‑3‑苯基丙胺，其余部分和实施例1完全一致。
[0069] 实施例4：
[0070] 未对氧化石墨烯改性，其余部分和实施例1完全一致。
[0071] 实施例5：
[0072] 制备磁性多孔石墨烯时未加入6‑苄基腺嘌呤，其余部分和实施例1完全一致。
[0073] 实施例6：
[0074] 制备磁性多孔石墨烯时未加入6‑苄基腺嘌呤，其余部分和实施例4完全一致。
[0075] 实施例7：
[0076] 1.样品表征：
[0077] 1.1傅里叶变换红外光谱分析：采用8900‑FTIR型紅外光谱仪，配备氘化三甘氨酸硫酸盐(DTGS)检测器和KBr电子束分裂器。测试前，样品需与KBr混合、研磨、压片，样品质量
‑1
浓度约为1％。处理后的样品置于样品池内进行扫描，扫描波长范围为4000‑500cm 。实施例
1和实施例4制备的磁性多孔石墨烯的红外光谱图见图1。根据红外光谱法对实施例1、实施
例2、实施例3、实施例4中磁性多孔石墨烯表面1‑甲基‑3‑苯基丙胺的接枝率进行测定，接枝
率的测定结果见图2。
‑1
浓度约为1％。处理后的样品置于样品池内进行扫描，扫描波长范围为4000‑500cm 。实施例
1和实施例4制备的磁性多孔石墨烯的红外光谱图见图1。根据红外光谱法对实施例1、实施
例2、实施例3、实施例4中磁性多孔石墨烯表面1‑甲基‑3‑苯基丙胺的接枝率进行测定，接枝
率的测定结果见图2。
[0078] 由图1可以看出，与实施例4相比，实施例1红外光谱中1603cm‑1处羧基中的C＝O的‑1 ‑1
吸收峰减弱，1673cm 处出现酰胺的C＝O伸缩振动峰，3250‑3100cm 处出现苯环的CH伸缩
‑1 ‑1 ‑1
振动峰，2923cm 处、2876cm 处出现‑CH2‑伸缩振动峰，1560‑1470cm 处出现苯环骨架C＝C
‑1 ‑1
振动峰，1230cm 处出现苯环CH面内弯曲振动峰，772cm 处出现苯环CH面外弯曲振动峰，这
说明，实施例1中1‑甲基‑3‑苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧基反应，形成酰胺，引入
疏水性苯环和烷基链，1‑甲基‑3‑苯基丙胺成功接枝到氧化石墨烯表面。
吸收峰减弱，1673cm 处出现酰胺的C＝O伸缩振动峰，3250‑3100cm 处出现苯环的CH伸缩
‑1 ‑1 ‑1
振动峰，2923cm 处、2876cm 处出现‑CH2‑伸缩振动峰，1560‑1470cm 处出现苯环骨架C＝C
‑1 ‑1
振动峰，1230cm 处出现苯环CH面内弯曲振动峰，772cm 处出现苯环CH面外弯曲振动峰，这
说明，实施例1中1‑甲基‑3‑苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧基反应，形成酰胺，引入
疏水性苯环和烷基链，1‑甲基‑3‑苯基丙胺成功接枝到氧化石墨烯表面。
[0079] 由图2可以看出，与实施例1相比，实施例2的接枝率明显较低，实施例3、实施例4的接枝率为0，这说明，以甘氨酸乙酯盐酸盐为活化剂，利用1‑甲基‑3‑苯基丙胺能够以较高的
接枝率对氧化石墨烯表面进行修饰。
接枝率对氧化石墨烯表面进行修饰。
[0080] 1.2接触角测试：在Data physics Instruments Gmb OCA30测角仪对磁性多孔石墨烯进行测试。接触角的测试结果见图3。
[0081] 1.3Zeta电位分析；采用Zeta‑Meter System 3.0型电位测定仪对磁性多孔石墨烯进行Zeta电位测定。Zeta电位的测定结果见图4。
[0082] 由图3可以看出，实施例1、实施例5制得的磁性多孔石墨烯的接触角明显大于实施例2、实施例4、实施例6，由图4可以看出，实施例1和实施例5的电负性较强，在多数pH情况
下，实施例1和实施例5制得的磁性多孔石墨烯的Zeta电位的绝对值明显较高，这说明，1‑甲
基‑3‑苯基丙胺以较高的接枝率对氧化石墨烯表面进行修饰，使得制得的磁性多孔石墨烯
表面疏水程度增加，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强均匀分散性。
下，实施例1和实施例5制得的磁性多孔石墨烯的Zeta电位的绝对值明显较高，这说明，1‑甲
基‑3‑苯基丙胺以较高的接枝率对氧化石墨烯表面进行修饰，使得制得的磁性多孔石墨烯
表面疏水程度增加，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强均匀分散性。
[0083] 1.4场发射扫描电子显微镜分析(SEM)：取多孔氧化石墨烯溶于乙醇溶液中超声10min，稀释后向硅片和铜网滴多孔氧化石墨烯溶液，自然风干后测试SEM，SEM放大倍数为
10000倍。实施例4和实施例6制备的多孔氧化石墨烯的SEM图见图5。
10000倍。实施例4和实施例6制备的多孔氧化石墨烯的SEM图见图5。
[0084] 1.5比表面积测试：用Quantachrome NOVA‑2000E比表面积分析仪测定磁性多孔石墨烯样品的比表面积。首先将样品在105℃下真空干燥12h，然后在液氮环境下(77K)进行N2
2
(0.162nm)的吸附‑脱附实验。采用多点BET法计算磁性多孔石墨烯样品的比表面积。比表
面积的测试结果见图6。
2
(0.162nm)的吸附‑脱附实验。采用多点BET法计算磁性多孔石墨烯样品的比表面积。比表
面积的测试结果见图6。
[0085] 由图5可以看出，实施例4制备的多孔氧化石墨烯表面的褶皱明显多于实施例6，由图6可以看出，实施例1、实施例2、实施例4制得的磁性多孔石墨烯的比表面积明显大于实施
例5、实施例6，这说明，利用6‑苄基腺嘌呤对石墨烯进行处理，可以增强碱活化效果，增加石
墨烯表面的褶皱，增加孔结构，增加比表面积。
例5、实施例6，这说明，利用6‑苄基腺嘌呤对石墨烯进行处理，可以增强碱活化效果，增加石
墨烯表面的褶皱，增加孔结构，增加比表面积。
[0086] 2.性能测试：
[0087] 吸附量的测试：向水体中加入相同质量不同粒径(粒径范围包括0.10‑0.25mm、0.25‑0.50mm、0.5‑5.0mm)的ABS、PP、PE 3种微塑料，配制成微塑料浓度为0.2mg/L的水样。
取50mL水样，调节废水pH至7.8，加入2mg磁性多孔石墨烯，100r/min搅拌300s，用磁铁吸除
磁性多孔石墨烯，分别在0、5、10、20、30、60、120和300s收集水样，倒入按孔径大小(5、2、1、
0.5、0.25、0.1mm)堆叠好的筛网中，烘干后称量，计算磁性多孔石墨烯对微塑料的吸附量。
吸附量的测试结果见图7。
取50mL水样，调节废水pH至7.8，加入2mg磁性多孔石墨烯，100r/min搅拌300s，用磁铁吸除
磁性多孔石墨烯，分别在0、5、10、20、30、60、120和300s收集水样，倒入按孔径大小(5、2、1、
0.5、0.25、0.1mm)堆叠好的筛网中，烘干后称量，计算磁性多孔石墨烯对微塑料的吸附量。
吸附量的测试结果见图7。
[0088] 由图7可以看出，实施例1制得的磁性多孔石墨烯对微塑料的吸附量明显大于实施例2、
[0089] 实施例4、实施例5、实施例6；实施例5的吸附量明显大于实施例6；这说明，1‑甲基‑3‑苯基丙胺以较高的接枝率对氧化石墨烯表面进行修饰，能够增强制得的磁性多孔石墨烯
与微塑料的疏水相互作用，同时使得胶体能够保持悬浮稳定性，进而增加对微塑料的吸附
作用；实施例2、实施例4的吸附量明显大于实施例6，这说明，利用6‑苄基腺嘌呤对石墨烯进
行处理，可以增强碱活化效果，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附
量。
与微塑料的疏水相互作用，同时使得胶体能够保持悬浮稳定性，进而增加对微塑料的吸附
作用；实施例2、实施例4的吸附量明显大于实施例6，这说明，利用6‑苄基腺嘌呤对石墨烯进
行处理，可以增强碱活化效果，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附
量。
[0090] 实施例8：
[0091] 一种水体中微塑料的去除方法，包括：
[0092] 试验自制3种不同颜色的微塑料微粒PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯)、3 3 3
PE(聚乙烯)，其中ABS的密度为1.05g/cm、PP的密度为0.94g/cm、PE的密度为0.92g/cm ；污
泥，取自某大型废塑料再生企业污水处理厂。为了避免污泥中的微塑料对试验的影响，将污
泥过0.075mm标准筛后。加入相同质量不同粒径(粒径范围包括0.10‑0.25mm、0.25‑0.50mm、
0.5‑5.0mm)的ABS、PP、PE 3种微塑料，配置成微塑料浓度为0.15mg/L、水温为27℃的模拟含
微塑料废水。
PE(聚乙烯)，其中ABS的密度为1.05g/cm、PP的密度为0.94g/cm、PE的密度为0.92g/cm ；污
泥，取自某大型废塑料再生企业污水处理厂。为了避免污泥中的微塑料对试验的影响，将污
泥过0.075mm标准筛后。加入相同质量不同粒径(粒径范围包括0.10‑0.25mm、0.25‑0.50mm、
0.5‑5.0mm)的ABS、PP、PE 3种微塑料，配置成微塑料浓度为0.15mg/L、水温为27℃的模拟含
微塑料废水。
[0093] 将5mg上述实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例6制备的磁性多孔石墨烯加入至25mL模拟废水中搅拌混合5min，后用磁铁吸除磁性多孔石墨烯，收集水样，倒入按孔
径大小(5、2、1、0.5、0.25、0.1mm)堆叠好的筛网中，烘干后称量，计算废水中微塑料去除率。
微塑料去除率的测定结果见图8。
径大小(5、2、1、0.5、0.25、0.1mm)堆叠好的筛网中，烘干后称量，计算废水中微塑料去除率。
微塑料去除率的测定结果见图8。
[0094] 由图8可以看出，实施例1制得的磁性多孔石墨烯对微塑料的去除率明显大于实施例2、
[0095] 实施例4、实施例5、实施例6；实施例5的去除率明显大于实施例6，这说明，1‑甲基‑3‑苯基丙胺以较高的接枝率对氧化石墨烯表面进行修饰，能够增强制得的磁性多孔石墨烯
对微塑料的吸附作用，提高去除率；实施例2、实施例4的去除率明显大于实施例6，这说明，
利用6‑苄基腺嘌呤对石墨烯进行处理，可以增加对微塑料的吸附量，提高去除率。
对微塑料的吸附作用，提高去除率；实施例2、实施例4的去除率明显大于实施例6，这说明，
利用6‑苄基腺嘌呤对石墨烯进行处理，可以增加对微塑料的吸附量，提高去除率。
[0096] 上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
[0097] 以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同
的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。