一种磁性微球在有色废弃聚酯醇解回收中的应用

摘要

本发明公开了一种磁性微球在有色废弃聚酯醇解回收中的应用，其中，一种磁性微球催化剂的制备方法，其包括，制备铁盐的醇溶液；加入锌盐，搅拌后加入醋酸铵，搅拌加热反应；洗涤后真空干燥即得磁性微球催化剂；所述磁性微球催化剂化学式为ZnxFe3‑xO4，X为大于0小于3的正数。本发明制备的ZnxFe3‑xO4空心微球制备过程简单、成本低廉，可以实现有色废弃聚酯的100％降解，其中BHET单体产率可达到83％，可回收后再利用，相对于目前应用最为广泛和时间最久的醇解催化剂醋酸锌，ZnxFe3‑xO4空心微球催化后醇解液和醇解产物的色度明显降低。

权利要求

1.一种磁性微球催化剂在有色废弃聚酯醇解回收中的应用，其特征在于：包括，将有色废弃聚酯面料、磁性微球催化剂加入沸腾的醇中，在常压、惰性气体氛围下搅拌并反应一段时间后降温；

加入沸腾的水，搅拌后趁热过滤，取滤液，并将所述滤液在低温下静置，过滤、烘干得到醇解产物；其中，

所述磁性微球催化剂化学式为ZnxFe3‑xO4，X为大于0小于3的正数，磁性微球催化剂的制备方法，包括，

制备铁盐的醇溶液；

加入锌盐，搅拌后加入醋酸铵，搅拌加热反应；

洗涤后真空干燥即得磁性微球催化剂。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：按摩尔质量比计，所述铁盐与锌盐的摩尔比为(3‑x):x，其中，X为大于0小于3的数。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铁盐包括氯化铁、醋酸铁中的一种或几种，所述锌盐包括氯化锌、醋酸锌中的一种或几种；所述铁盐的醇溶液中的醇为乙二醇。

4.如权利要求1～3任一所述的应用，其特征在于：所述搅拌加热反应，其为搅拌0.5～2小时后，在160～240℃下反应6～24小时；所述洗涤为采用去离子水和乙醇交替洗涤至中性；所述真空干燥，其为40～70℃下真空干燥18～30小时。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述将有色废弃聚酯面料、磁性微球催化剂加入沸腾的醇中，其中，有色废弃聚酯面料、醇与磁性微球催化剂的质量比为1：2：0.004；所述加入沸腾的水，其沸水与醇的质量比为5：1；

其中，所述醇为乙二醇，所述惰性气体氛围包括氮气、氩气中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述在常压、惰性气体氛围下搅拌并反应一段时间后降温，其反应温度为197℃，降温至120～150℃；所述将滤液低温下静置，其静置温度为2～8℃，静置时间为12～36h。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：对有色废弃聚酯醇解的转化率达100％，其中BHET单体产率保持在80％以上，可重复使用。

8.一种权利要求1所述磁性微球催化剂的回收方法，其特征在于：回收所述磁性微球催化剂，超声洗涤，煅烧和真空干燥后重新加入到醇解反应中。

9.如权利要求8所述的磁性微球催化剂的回收方法，其特征在于：所述超声，其为在80～120赫兹的频率下超声0.3～1.2小时；所述煅烧，其为在160～250℃煅烧0.5～2h；所述真空干燥，其为40～70℃下真空干燥18～30小时。

说明书

一种磁性微球在有色废弃聚酯醇解回收中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于废弃物处理与环境保护技术领域，具体涉及一种磁性空心微球在有色废弃聚酯醇解回收中的应用。

背景技术

[0002] 飞速发展的化纤行业在给国民带来经济增长的同时，也给资源和环境造成了沉重的负担。聚酯纤维作为化纤中应用最为广泛的纤维品种，其回收和利用成为世界各国研究
的焦点。目前针对废弃聚酯纺织品的回收，主要还是采用物理法对废弃聚酯面料采用机械
回收或将其熔融造粒后再利用。该方法虽然可以实现大面积回收，但得到的产物性能折损，
只能降级后再利用。化学回收法可将废弃聚酯面料解聚成独立小分子，随之生成再合成聚
酯的原料，可以实现聚酯再生的封闭式循环。其中，采用乙二醇醇解废弃聚酯后的产物可达
到完全复用的目的，最具有工业前景和研究价值。

[0003] 但乙二醇醇解废弃聚酯对催化剂的要求较高，在无催化剂条件下，醇解率几乎为零。金属盐类是最早被应用于PET醇解的催化剂，同时也是最常用的催化剂。其中，以二价过
渡金属锌的催化效果最好，但其良好的溶解性不利于醇解产物和醇解液的提纯，残留的催
化剂加剧了聚酯再生过程中的副反应，大大限制了化学法回收废弃聚酯的发展。现有技术
中的可分离催化剂都需要配合高温高压进行醇解催化，在常温常压的反应条件下很难达到
醋酸锌的催化效果。与此同时，采用乙二醇醇解法回收有色废弃聚酯时，产物和醇解液中含
有大量的分散染料，不仅限制了醇解产物再利用的领域，使其不得不降级利用，同时还增加
了醇解液中副反应的发生，使醇解液沸点下降，无法再用于聚酯醇解。

[0004] 因此亟需一种成本低廉、制备过程简单、可回收后重复利用的催化剂，在高效催化有色聚酯醇解的同时，能吸附醇解过程中的分散染料，降低颜色对产物再利用的影响，真正
实现有色废弃聚酯醇解的绿色高效循环利用。

发明内容

[0005] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部
分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0006] 鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

[0007] 因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种磁性微球在有色废弃聚酯醇解回收中的应用。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种磁性微球催化剂的制备方法，其包括，制备铁盐的醇溶液；加入锌盐，搅拌后加入醋酸铵，搅拌加热反应；洗涤后真
空干燥即得磁性微球催化剂；所述磁性微球催化剂化学式为ZnxFe3‑xO4，X为大于0小于3的正
数。

[0009] 作为本发明所述的磁性微球催化剂的制备方法的优选方案，其中：按摩尔质量比计，所述铁盐与锌盐的摩尔比为(3‑x):x。

[0010] 作为本发明所述的磁性微球催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述铁盐包括氯化铁、醋酸铁中的一种或几种，所述锌盐包括氯化锌、醋酸锌中的一种或几种；所述醇包
括乙二醇。

[0011] 作为本发明所述的磁性微球催化剂的制备方法的优选方案，其中：所述搅拌加热反应，其为搅拌0.5～2小时后，在160～240℃下反应6～24小时；所述洗涤可以为采用去离
子水和乙醇交替洗涤至中性；所述真空干燥，其为40～70℃下真空干燥18～30小时。

[0012] 作为本发明的另一方面，本发明提供一种磁性微球催化剂的应用，其包括，将有色废弃聚酯面料、磁性微球催化剂加入沸腾的醇中，在常压、惰性气体氛围下搅拌并反应一段
时间后降温；加入沸腾的水，搅拌后趁热过滤，取滤液，并将所述滤液在低温下静置，过滤、
烘干得到醇解产物。

[0013] 作为本发明所述的磁性微球催化剂的应用的优选方案，其中：所述将有色废弃聚酯面料、磁性微球催化剂加入沸腾的醇中，其中有色废弃聚酯面料、醇与磁性微球催化剂以
质量比1：2：0.004；所述加入沸腾的水，其沸水与醇的质量比为5：1；其中，所述所述醇为乙
二醇，所述惰性气体氛围包括氮气、氩气中的一种或几种。

[0014] 作为本发明所述的磁性微球催化剂的应用的优选方案，其中：所述在常压、惰性气体氛围下搅拌并反应一段时间后降温，其反应温度为197℃，降温至120～150℃；所述将滤
液低温下静置，其静置温度为2～8℃，静置时间为12～36h。

[0015] 作为本发明所述的磁性微球催化剂的应用的优选方案，其中：对有色废弃聚酯醇解的转化率达100％，其中BHET单体产率保持在80％以上，可重复使用。

[0016] 作为本发明的另一方面，本发明提供一种磁性微球催化剂的回收方法，其为回收所述磁性微球催化剂，超声洗涤，煅烧和真空干燥后重新加入到醇解反应中。

[0017] 作为本发明所述的磁性微球催化剂的回收方法的优选方案，其中：所述超声，其为在80～120赫兹的频率下超声0.3～1.2小时；所述煅烧，其为在160～250℃煅烧0.5～2h；所
述真空干燥，其为40～70℃下真空干燥18～30小时

[0018] 本发明的有益效果：

[0019] 本发明制备的ZnxFe3‑xO4空心微球制备过程简单、成本低廉，可以实现有色废弃聚酯的100％降解，其中BHET单体产率可达到83％，相对于目前应用最为广泛和时间最久的醇
解催化剂醋酸锌，ZnxFe3‑xO4空心微球催化后醇解液和醇解产物的色度明显降低。

[0020] 本发明制备的ZnxFe3‑xO4空心微球可通过磁倾析回收后再利用，重复使用5次以上，对有色废弃聚酯醇解的转化率仍在98％以上，其中BHET单体产率保持在80％以上，具有高
效、可重复使用的优点。

附图说明

[0021] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本
领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它
的附图。其中：

[0022] 图1为实施例1与实施例2中催化剂催化后醇解液的紫外光谱对比图，插图为分散红60标准曲线；

[0023] 图2为实施例1，2和3中催化剂催化时BHET在醇解过程中产率变化。

[0024] 图3为醇解后所得单体BHET的红外曲线图；

[0025] 图4为实施例2和实施例4中催化剂的TG热分析曲线图；

[0026] 图5为实施例2(右图)和实施例5(左图)中催化剂的TEM形貌图，比例尺均为200nm，实施例5中制备的催化剂为不规则梅花状，尺寸分布范围较宽，平均直径约为189nm，而实施
例2中制备的催化剂为空心球状，尺寸较为均匀，分布范围窄，平均直径约为194nm。

具体实施方式

[0027] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0028] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的
情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0029] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指
同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0030] 实施例1：

[0031] 有色废弃聚酯的醇解步骤如下：将5g有色废弃聚酯面料剪碎、洗涤、烘干后投加到10ml沸腾的乙二醇中，同时加入0.02g醋酸锌，在170℃常压氮气氛围下充分搅拌混合，并连
续反应2小时后降温至145℃，加入50ml沸腾的去离子水，再充分搅拌0.5小时后趁热过滤，
将滤液在4℃下静置24小时后过滤、烘干得到醇解产物BHET。

[0032] 采用醋酸锌对有色废弃聚酯的醇解转化率达100％，其中，BHET单体产率达85％，染料吸附率为40.6％，催化剂不可重复利用。

[0033] 本实施例证实了醋酸锌作为应用最广泛的催化剂，能加快醇解反应速度更重要的是能提高醇解后的单体产率。但醋酸锌溶解性强，不能从反应体系中完全分离回收，且在后
续产品回收中不仅加速了醇解液中的乙二醇的副反应，同时还对醇解单体再利用过程中的
热性能有一定的影响。

[0034] 实施例2：

[0035] ZnxFe3‑xO4空心微球的制备方法如下：主要采用一步溶剂法，将0.0036mol氯化铁加入50ml乙二醇中，剧烈搅拌并充分溶解后加入0.0024mol醋酸锌和0.03mol醋酸铵，在氮气
氛围下充分搅拌1小时后转入反应釜，在220℃下反应18小时并用去离子水和酒精交替洗涤
2‑3次后在60℃下真空干燥24小时备用ZnxFe3‑xO4(x＝1.2)空心微球。

[0036] 有色废弃聚酯的醇解步骤如下：将5g有色废弃聚酯面料剪碎、洗涤、烘干后投加到10ml沸腾的乙二醇中，同时加入0.02g催化剂ZnxFe3‑xO4空心微球，在170℃常压氮气氛围下
充分搅拌混合，并连续反应2小时后降温至145℃，加入50ml沸腾的去离子水，再充分搅拌
0.5小时后趁热过滤，将滤液在4℃下静置24小时后过滤、烘干得到醇解产物BHET。

[0037] ZnxFe3‑xO4空心微球的回收与再利用方法如下：在醇解后立即采用磁倾析的方法对ZnxFe3‑xO4空心微球进行回收，通过去离子水和乙醇混合溶液洗涤2‑3次，在100赫兹的频率
下超声0.5小时，并在60℃下真空干燥后，于220℃煅烧1小时，再用于有色废弃聚酯的醇解。

[0038] 所述ZnxFe3‑xO4空心微球的制备过程中加入醋酸锌与氯化铁的摩尔比为1.2:1.8。

[0039] 采用本实施例的ZnxFe3‑xO4(x＝1.2)空心微球对有色废弃聚酯的醇解，用量明显减少，且转化率高达100％，其中，BHET单体产率达83％，染料吸附率为88.3％，微球回收率为
92％，重复使用5次以上，对有色废弃聚酯醇解的转化率仍在98％，其中BHET单体产率保持
在80％以上。

[0040] 本发明还尝试过本实施例催化剂与传统醋酸锌和碳酸钠催化剂对有色废弃聚酯醇解中染料的吸附性差异，由于三种催化剂催化后醇解效率不同，得到产物和废弃物的比
例不同，产物和废弃物对染料的吸附程度不同，导致无法评价染料吸附对比结果。最终只对
比了在醇解产率相近(本实施例专利催化剂催化后BHET产率83％和醋酸锌催化后BHET产率
85％)时，醇解液的色度差，而碳酸钠催化后由于产物产率相差较大，无法对比催化剂对染
料的吸附。

[0041] 本实施例中催化剂的制备流程中同时加入了Zn和Fe，且控制比例在1.2：1.8，所制催化剂中Zn和Fe离子同时与羰基中的氧相互作用并将更多的电子拖到自身，在羰基碳上形
成局部正电荷，促进了乙二醇中氧上的孤对电子对聚酯上羰基碳的攻击，使其与乙二醇的
氧形成碳氧键，对聚酯中的碳氧键进行了破坏，是聚酯大分子链发生断裂。

[0042] 实施例3：

[0043] ZnxFe3‑xO4空心微球的制备方法如下：主要采用一步溶剂法，将0.006mol氯化铁加入50ml乙二醇中，剧烈搅拌并充分溶解后加入0.03mol醋酸铵，在氮气氛围下充分搅拌1小
时后转入反应釜，在220℃下反应18小时并用去离子水和酒精交替洗涤2～3次后在60℃下
真空干燥24小时备用ZnxFe3‑xO4(x＝0)空心微球。

[0044] 有色废弃聚酯的醇解步骤如下：将5g有色废弃聚酯面料剪碎、洗涤、烘干后投加到10ml沸腾的乙二醇中，同时加入0.02g催化剂ZnxFe3‑xO4空心微球，在170℃常压氮气氛围下
充分搅拌混合，并连续反应2小时后降温至145℃，加入50ml沸腾的去离子水，再充分搅拌
0.5小时后趁热过滤，将滤液在4℃下静置24小时后过滤、烘干得到醇解产物BHET。

[0045] ZnxFe3‑xO4空心微球的回收与再利用方法如下：在醇解后立即采用磁倾析的方法对ZnxFe3‑xO4空心微球进行回收，通过去离子水和乙醇混合溶液洗涤2‑3次，在100赫兹的频率
下超声0.5小时，并在60℃下真空干燥后，于220℃煅烧1小时，再用于有色废弃聚酯的醇解。

[0046] 所述ZnxFe3‑xO4空心微球的制备过程中不加入醋酸锌。

[0047] 采用本实施例的ZnxFe3‑xO4(x＝0)空心微球对有色废弃聚酯的醇解转化率达80％，其中，BHET单体产率达32％，微球回收率为96％，重复使用5次以上，对有色废弃聚酯醇解的
转化率维持在80％，其中BHET单体产率仍在30％左右。由于醇解率相差较大，受残留未反应
固体影响，醇解产物对染料的吸附量也不同，因此与实施例1和实施例2中催化剂对染料的
吸附量不具有可比性。

[0048] 本实施例中由于催化剂制备中未加入锌，所以制备后的催化剂为Fe3O4,该催化剂中仅依赖Fe离子提供路易斯酸使酯上的羰基质子化，让羰基更亲电从而更易受到醇的攻
击。但与实施例2中所制催化剂相比，由于单金属离子的催化活性有限导致催化效率较低。

[0049] 实施例4：

[0050] ZnxFe3‑xO4空心微球的制备方法如下：主要采用一步溶剂法，将0.0036mol氯化铁加入50ml乙二醇中，剧烈搅拌并充分溶解后加入0.0024mol醋酸锌和0.03mol醋酸铵，在氮气
氛围下充分搅拌1小时后转入反应釜，在180℃下反应18小时并用去离子水和酒精交替洗涤
2‑3次后在60℃下真空干燥24小时备用ZnxFe3‑xO4(x＝1.2)空心微球。

[0051] 有色废弃聚酯的醇解步骤如下：将5g有色废弃聚酯面料剪碎、洗涤、烘干后投加到10ml沸腾的乙二醇中，同时加入0.02g催化剂ZnxFe3‑xO4空心微球，在170℃常压氮气氛围下
充分搅拌混合，并连续反应2小时后降温至145℃，加入50ml沸腾的去离子水，再充分搅拌
0.5小时后趁热过滤，将滤液在4℃下静置24小时后过滤、烘干得到醇解产物BHET。

[0052] ZnxFe3‑xO4空心微球的回收与再利用方法如下：在醇解后立即采用磁倾析的方法对ZnxFe3‑xO4空心微球进行回收，通过去离子水和乙醇混合溶液洗涤2‑3次，在100赫兹的频率
下超声0.5小时，并在60℃下真空干燥后，于220℃煅烧1小时，再用于有色废弃聚酯的醇解。

[0053] 所述ZnxFe3‑xO4空心微球的制备过程中所采用的制备温度为180℃。

[0054] 采用本实施例的ZnxFe3‑xO4(x＝1.2,T＝180℃)空心微球对有色废弃聚酯的醇解转化率高达100％，其中，BHET单体产率达87.3％，重复使用过程中，对有色废弃聚酯醇解的转
化率和BHET单体产率降低，无法循环使用。

[0055] 本实施例中催化剂的制备温度降低到180℃，在醇解反应温度下催化剂热稳定性降低，随着反应的进行金属阳离子流出量增加从而短暂的提高了醇解产率，但其重复利用
率大大降低，在回收利用过程中不断损耗无法循环。

[0056] 实施例5：

[0057] ZnxFe3‑xO4空心微球的制备方法如下：主要采用一步溶剂法，将0.0036mol氯化铁加入50ml乙二醇中，剧烈搅拌并充分溶解后加入0.0024mol醋酸锌和0.03mol醋酸铵，在氮气
氛围下充分搅拌1小时后转入反应釜，在220℃下反应6小时并用去离子水和酒精交替洗涤
2‑3次后在60℃下真空干燥24小时备用ZnxFe3‑xO4(x＝1.2)空心微球。

[0058] 有色废弃聚酯的醇解步骤如下：将5g有色废弃聚酯面料剪碎、洗涤、烘干后投加到10ml沸腾的乙二醇中，同时加入0.02g催化剂ZnxFe3‑xO4空心微球，在170℃常压氮气氛围下
充分搅拌混合，并连续反应2小时后降温至145℃，加入50ml沸腾的去离子水，再充分搅拌
0.5小时后趁热过滤，将滤液在4℃下静置24小时后过滤、烘干得到醇解产物BHET。

[0059] ZnxFe3‑xO4空心微球的回收与再利用方法如下：在醇解后立即采用磁倾析的方法对ZnxFe3‑xO4空心微球进行回收，通过去离子水和乙醇混合溶液洗涤2‑3次，在100赫兹的频率
下超声0.5小时，并在60℃下真空干燥后，于220℃煅烧1小时，再用于有色废弃聚酯的醇解。

[0060] 所述ZnxFe3‑xO4空心微球的制备过程中所采用的制备时间为6小时。

[0061] 采用本实施例的ZnxFe3‑xO4(x＝1.2,6h)空心微球对有色废弃聚酯的醇解转化率高达69.7％，其中，BHET单体产率达51.6％，重复使用过程中，对有色废弃聚酯醇解的转化率
和BHET单体产率没有明显变化，可循环使用。

[0062] 本实施例中催化剂的制备时间调整到6小时，由于制备时间较短，空心结构不能成型，表面的阳离子数量减少，所呈现的形貌为实心结构，减少了与反应物的有效接触面积，
导致醇解催化效率显著减低。

[0063] 本发明在摸索过程中，针对催化剂中元素的分配，在ZnxFe3‑xO4催化剂的Zn/Fe投入比例上还尝试了x＝0,0.4，0.8，1.2，1.6等。最终当x＝1.2时催化效果最佳，可以达到83％，
而当其他条件都相同时，x＝0的催化后BHET产率仅为32％；在催化剂的制备温度上尝试了
180℃,200℃,220℃和240℃，结果表明在不同温度梯度所制备的催化剂热稳定性存在差
异，当催化剂在低于醇解温度的环境中制备，其主要成分在醇解过程中易流失，重复利用后
效率低下。当催化剂温度制备过高会影响其结构和性能，最终选择采用220℃制备；在催化
剂的制备时间上尝试了6h,12h,18h和24h，结果发现不同制备时间对催化剂的形貌有很大
影响，直接导致了醇解效率的差异，发现成型中时间较短、温度较低时所制催化剂为梅花
状，对醇解催化的效果几乎为0，在提高温度和时间过程中经历了从不规则梅花状‑实心球
状‑空心球状的过程。最终只有空心球状的催化效果最好。

[0064] 本专利延续了Zn离子在路易斯酸催化中的优势，结合Fe氧体的磁性，用磁性吸附的方式分离催化剂，研究的磁性纳米空心催化剂可以通过磁倾析从醇解液和醇解产物中完
全分离，同时能在醋酸锌催化条件(197℃，常压)下达到跟醋酸锌催化同样的单体产率。与
此同时，目前研究中废弃聚酯回收主要还集中于无色瓶片回收，对有色废弃聚酯纺织品的
化学醇解回收几乎没有。无色聚酯瓶片，相对于有色聚酯纺织品来说，聚酯分子链更整齐，
整个体系中杂质更少，更有利于醇解反应的进行，因此醇解单体产率和醇解时间都不具备
可比性。本专利针对有色聚酯醇解中的催化剂进行改性，使其充分利用表面结构在催化醇
解的同时对染料进行部分吸附，可以大大降低后续产品的提纯难度，甚至对于浅色的废弃
聚酯可以达到醇解脱色同步进行的目的。本发明研发过程中，通过催化剂中Zn和Fe元素产
生路易斯酸的效果对废弃聚酯进行催化降解，再利用催化剂本身磁性回收利用，但制备后
意外发现通过调控催化剂制备温度和制备时间可以控制催化剂的热稳定性和表面结构，当
达到空心结构的时候不仅催化效果最好，对染料的吸附效果也达到最佳。

[0065] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术
方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发
明的权利要求范围当中。