三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法

摘要

本发明涉及三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，利用三聚氰胺改性环氧树脂对无碱玻璃纤维布进行上胶涂覆，经过烘焙、叠合和热压制成。本发明选用三聚氰胺对环氧树脂进行改性，在不添加无机添加剂的前提下保证成品板材具有优良的无卤阻燃特性(V0级)和耐电弧性(180s)的同时，体现优异的耐漏电起痕：可达到600V；并且解决了三聚氰胺改性环氧树脂的分层问题，所制备三聚氰胺改性环氧树脂为单一均相树脂。

权利要求

1.三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：利用三聚氰胺改性环氧树脂对无碱玻璃纤维布进行上胶涂覆，经过烘焙、叠合和热压制成；

所述三聚氰胺改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将环氧树脂、丙二醇单甲醚、三聚氰胺投入反应釜，升温至75～80℃，反应30～

60min；加入催化剂，反应50～60min；

步骤二、将步骤一体系升温，然后加入水溶性助剂、多聚甲醛或甲醛溶液，在85～95℃的温度下反应70～120min得到中间物；

步骤三、将步骤二体系降温，加入稀释剂将中间物的固体含量调为50～70wt％；加入催化剂，将树脂固化时间调成3～5min，既得三聚氰胺改性环氧树脂；

在步骤二中，水溶性助剂为十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述三聚氰胺和环氧树脂的摩尔比为3:(7～10)。

3.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为溶剂型或反应型的醇类稀释剂、酮类稀释剂、酰胺类稀释剂或者醚类稀释剂。

6.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述无碱玻璃纤维布为连续纤维，每平米克重为100-300g。

7.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：在步骤三中的树脂固化时间的测试温度为160±1℃。

说明书

三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，属于层压板技术领域。

背景技术

[0002] 随着欧盟Rohs指令的出台，市场对环保、无公害的要求加强，以及国内高铁业、轨道交通业等的出口输出，无虑阻燃的趋势更加明显：同时在公路旁、沿海地带、高原地区和具有严重污染地区，对材料耐漏电起痕的要求也更加严格，故开发对环境友好的无卤阻燃高耐漏电起痕和耐电弧无卤阻燃玻璃布层压板已形成趋势。

[0003] 而无卤阻燃添加剂主要包括磷系化合物、氮系阻燃剂、金属氢氧化物和硅系阻燃剂等无卤阻燃剂。其中，氮系阻燃剂相比于其他阻燃剂发展较晚，常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺及其衍生物。三聚氰胺树脂具有含氮量高，低毒、低生烟等优点，备受市场青睐；该类阻燃剂毒性低、阻燃效率高、耐热性良好，在含氮化合物分解过程中，所产生的气体腐蚀性低，经过氮系阻燃剂处理的高分子材料发烟量低，表现出很好的抑烟效应。同时因三聚氰胺树脂结构中特有的三嗪环，使其具有优异的耐漏电起痕性和灭弧性。

[0004] 环氧树脂具有良好的粘结强度和机械强度，优异的耐热性能，并且同时在固化过程中无小分子挥发而具有低收缩率、低吸水性和良好的电绝缘性能。

[0005] 本发明通过共聚接枝将三聚氰胺嵌入到环氧树脂中，制备出一种无卤阻燃三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术存在的不足，提供了三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，具体技术方案如下：

[0007] 三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 利用三聚氰胺改性环氧树脂对无碱玻璃纤维布进行上胶涂覆，经过烘焙、叠合和热压制成。

[0009] 作为上述技术方案的改进，所述三聚氰胺改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

[0010] 步骤一、将环氧树脂、丙二醇单甲醚、三聚氰胺投入反应釜，升温至75～80℃，反应30～60min；加入催化剂，反应50～60min；

[0011] 步骤二、将步骤一体系升温，然后加入水溶性助剂、多聚甲醛或甲醛溶液，在85～95℃的温度下反应70～120min得到中间物；

[0012] 步骤三、将步骤二体系降温，加入稀释剂将中间物的固体含量调为50～70wt％；加入催化剂，将树脂固化时间调成3～5min，既得三聚氰胺改性环氧树脂。

[0013] 作为上述技术方案的改进，在步骤一中，所述三聚氰胺和环氧树脂的摩尔比为3:(7～10)。

[0014] 作为上述技术方案的改进，在步骤一中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或者多种。

[0015] 作为上述技术方案的改进，在步骤二中，水溶性助剂为十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐中的一种或者多种。

[0016] 作为上述技术方案的改进，所述催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者多种。

[0017] 作为上述技术方案的改进，所述稀释剂为溶剂型或反应型的醇类稀释剂、酮类稀释剂、酰胺类稀释剂或者醚类稀释剂。

[0018] 作为上述技术方案的改进，所述无碱玻璃纤维布为连续纤维，每平米克重为100-300g。

[0019] 作为上述技术方案的改进，在步骤三中的树脂固化时间的测试温度为160±1℃。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] 本发明选用三聚氰胺对环氧树脂进行改性，在不添加无机添加剂的前提下保证成品板材具有优良的无卤阻燃特性(V0级)和耐电弧性(180s)的同时，体现优异的耐漏电起痕：可达到600V；并且解决了三聚氰胺改性环氧树脂的分层问题，所制备三聚氰胺改性环氧树脂为单一均相树脂。

具体实施方式

[0022] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0023] 实施例1

[0024] 向反应瓶中加入融化好的双酚A环氧树脂145g、三聚氰胺100g和丙二醇单甲醚10g，升温至75～80℃，加入三乙醇胺4g，反应50min；

[0025] 升温并投入十二烷基苯磺酸钠5g、37wt％甲醛溶液75g，在85～95℃下，反应80min；

[0026] 降温并投入甲醇150g；加入三乙醇胺3g，制备成固体含量55～65wt％、树脂固化时间3～5min(测试温度为160±1℃)的三聚氰胺改性环氧树脂，备用；

[0027] 用三聚氰胺改性环氧树脂体系的涂覆单位平米克重为300g的无碱玻璃纤维布，经烘焙、叠合和热压制成板，该板编号为1#，性能测试结果见表1。

[0028] 实施例2

[0029] 向反应瓶中加入融化好的环氧树脂140g、三聚氰胺90g和丙二醇单甲醚30g，升温至75～95℃，加入二乙醇胺3g，反应60min；

[0030] 升温并投入苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐10g、多聚甲醛30g，在90～95℃下，反应100min；

[0031] 降温并投入乙醇130g；加入二乙醇胺2g，制备成固体含量50～70wt％、树脂固化时间3～5min(测试温度为160±1℃)的三聚氰胺改性环氧树脂，备用；

[0032] 用三聚氰胺改性环氧树脂体系涂覆单位平米克重为100g-300g的无碱玻璃纤维布，经烘焙、叠合和热压制成板，该板编号为2#，性能测试结果见表1。

[0033] 对照例1

[0034] 向反应瓶中加入二甲基甲酰胺60g，双氰胺8g，升温至65～70℃，搅拌60min至双氰胺溶解；

[0035] 加入环氧树脂E44100g，搅拌60min；

[0036] 降温并投入二甲基咪唑0.1～0.3g；制备成固体含量58～62wt％、树脂固化时间3～5min(测试温度为160±1℃)的环氧树脂，备用；

[0037] 用以上环氧树脂体系涂覆单位平米克重为100g-300g的无碱玻璃纤维布，经烘焙、叠合和热压制成板，该板编号为3#，性能测试结果见表1。

[0038] 表1

[0039]

[0040] 在上述实施例中，wt％是指质量比。

[0041] 稀释剂为溶剂型或反应型的醇类稀释剂、酮类稀释剂、酰胺类稀释剂或者醚类稀释剂。

[0042] 所述无碱玻璃纤维布为连续纤维，每平米克重为100-300g。

[0043] 在测试树脂固化时间时的测试温度为160±1℃。

[0044] 对照例1是现有纯环氧树脂体系，以纯环氧树脂体系而言，现有固化剂主要以酸酐固化剂、胺类固化剂以及树脂类固化剂，现有环氧树脂体系所使用酸酐类固化剂和树脂类固化剂固化成型后，树脂体系所含有的碳、氧、氢比重较高，不具备阻燃特性(对比耐漏电起痕、耐电弧值)。

[0045] 常规市售环氧树脂如E51(CYD128)、E20、E44等与酸酐、胺类等固化剂固化后就是没有阻燃性能的，这个基本是各行业共识。

[0046] 根据实施例1和实施例2以及对照例1可知，如果不采用三聚氰胺对环氧树脂进行改性，只是纯环氧树脂体系，板材的性能(阻燃特性、耐电弧性以及耐漏电起痕)远远无法和本发明的层压板相比。

[0047] 如果采用添加无机添加剂的技术手段，虽然可以带来成本降低等优势，对阻燃也有一定辅助效果。但是，无机添加剂的添加尤其是过量添加后分散不均必然带来强度方面的牺牲，以上亦是材料行业共识。

[0048] 本发明的主要目的是从环保需求的角度出发，通过环氧树脂改性方式开发无卤素添加的阻燃环氧体系。而现有环氧树脂体系中为了阻燃效果添加的阻燃剂均含有卤素，会对环境造成破坏，以添加剂的方式加入体系中，容易出现分散不均、并引起相关产品拉伸强度下降、弯曲强度下降、弹性模量降低、吸水率增加等缺陷。

[0049] 为了同时满足耐漏电起痕和无卤阻燃的要求，首先需要选用环氧树脂树脂和三聚氰胺，通过三聚氰胺接枝环氧树脂，使得环氧树脂具有无卤阻燃特性。同时需要向树脂中引用一定量的水溶性助剂，减少三聚氰胺接枝环氧树脂的难度，减少反应时间，避免出现树脂分层，使得制备的树脂单一均相。

[0050] 实施例1和实施例2合成的三聚氰胺改性环氧树脂为单一均相树脂。水溶性助剂主要作用为解决三聚氰胺在环氧树脂溶液体系的分层问题。如果不加入水溶性助剂，使用油溶性助剂，将会导致合成反应难以进行。不添加水溶性助剂的三聚氰胺改性环氧树脂静止1h后，出现明显的分层现象；而添加水溶性助剂的三聚氰胺改性环氧树脂，放置12h后，未出现分层现象。树脂分层将会导致合成难以进行，所制备的板材不能达到所要求的使用性能。

[0051] 在对环氧树脂使用三聚氰胺进行枝接改性的过程，添加多聚甲醛或甲醛水溶液进行反应，多聚甲醛或甲醛水溶液做为反应物，参与枝接改性反应。如果不添加多聚甲醛或甲醛水溶液，则反应无法进行。其中，虽然添加的甲醛水溶液含有一定量的水，后续的十二烷基苯磺酸钠或苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐溶于水，也就是说，甲醛水溶液与十二烷基苯磺酸钠或苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐相辅相成，最终促使反应进行使得合成的树脂为单一均相树脂。

[0052] 本发明与现有技术不同之处在于：本发明所述的三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板在制备过程中，选用三聚氰胺、水溶性乳化剂对环氧树脂进行改性，在不添加无机添加剂的前提下保证良好的无卤阻燃特性(V0级)和耐漏电起痕(600V)的同时，体现优异的常态机械弯曲性能：常态下弯曲强度大于等于450MPa。耐漏电起痕600V。

[0053] 本发明所述三聚氰胺改性环氧树脂玻璃布层压板保留了环氧树脂树脂的高耐漏电起痕和优良机械性能，引入三聚氰胺结构增加树脂的无卤阻燃性能。既具有满足环保要求的无卤阻燃性能，又具有良好的高强度和耐漏电起痕。所合成的树脂为单一均相树脂。

[0054] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。