一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN202010477779.1
文献号 : CN111574514B
文献日 : 2021-08-17
发明人 : 孙开涌 , 滕玉玲 , 周璐瑶 , 许新悦 , 蔡照胜
申请人 : 山西穿越光电科技有限责任公司
摘要 :
一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用，属于有机光电材料与器件技术领域。其结构式如式（I）所示：（I），式中R1为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R1’为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R1’’为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R2为H、吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基。本发明所述材料具有电子受体和电子供体单元展现高度扭曲的刚性结构、可实现100%的理论内量子效率、荧光量子产率高以及为高效长波段OLED器件提供保障等优点。并且本发明采用多取代的方式有利于分子发射波长发生红移实现长波段的发光，为高效长波段OLED器件提供保障。
权利要求 :
1.一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
式中R1为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R1’为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R1”为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R2为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，具体制备过程如下：
S1.将3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮加入冰醋酸中搅拌溶解后，然后加入4,5‑二溴苯‑1,2‑二胺进行反应，回流，反应时间为6‑12小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得到产物3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4,5‑二溴苯‑1,2‑二胺摩尔比值为1：(1‑1.2)；
S2.取步骤S1中得到的产品3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、吩噁嗪或吩噻嗪或二甲基吖啶加入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁基膦、碳酸钾和醋酸钯进行反应，反应温度为110‑130℃，反应时间为6‑12小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯得到产品，其中3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、吩噁嗪或吩噻嗪或二甲基吖啶、三叔丁基膦、碳酸钾和醋酸钯的摩尔比值为1：(6‑8)：(0.1‑0.3)：(8‑10)：(0.1‑0.3)。
2.根据权利要求1所述的一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料为下列化合物之一：
3.权利要求1所述的一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：步骤一.分别用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗阳极电极，红外灯照射下烘干，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用；
步骤二.在阳极电极上旋涂空穴传输层，转速为3000rpm，旋涂完成后在氮气氛围中加热退火；
步骤三.在空穴传输层上旋涂权利要求1所述的二苯并吩嗪衍生物热激活延迟荧光材料，转速为1500‑3000rpm，旋涂完成后在氮气氛围中加热退火；
步骤四.在发光层上旋涂一种醇溶的电子传输材料作为电子传输层，转速为2000rpm，旋涂完成后在氮气氛围中加热退火，冷却至室温后蒸镀阴极，得到湿法有机电致发光二极管。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤二、步骤三和步骤四中退火温度为120℃。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤二中空穴传输层结构式如下：分子量8000g/mol，所述步骤三中醇溶电子传输材料结构式如下：
7.权利要求4‑6任一项所述的基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管中的应用中制备的有机电致发光二极管。
说明书 :
一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料及其制备
方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机光电材料与器件技术领域，具体涉及一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 有机发光二极管（简称OLED）具有效率高、功耗低、视角广、可弯曲，可实现大面积显示等优点，被称为新一代最具有前景的固态照明与信息显示。经过几十年的努力，OLED显
示器的发光效率和稳定性已基本满足热门的需求，并广泛应用在仪器仪表和高端智能手机
上。发光层作为OLED器件中的核心部分，是广大科研工作者研究的重点方向。热激活延迟荧
光（TADF）材料作为在没有金属重原子的前提下，利用全有机材料实现了廉价的三线态激子
的利用途径，从而实现100%的理论内量子效率，为低成本高效器件的开发创造了前提，同时
为OLED的发展迎来了革新的时代。现如今，TADF材料已被认为是继传统荧光材料与磷光材
料之后的第三代有机电致发光材料。
示器的发光效率和稳定性已基本满足热门的需求，并广泛应用在仪器仪表和高端智能手机
上。发光层作为OLED器件中的核心部分，是广大科研工作者研究的重点方向。热激活延迟荧
光（TADF）材料作为在没有金属重原子的前提下，利用全有机材料实现了廉价的三线态激子
的利用途径，从而实现100%的理论内量子效率，为低成本高效器件的开发创造了前提，同时
为OLED的发展迎来了革新的时代。现如今，TADF材料已被认为是继传统荧光材料与磷光材
料之后的第三代有机电致发光材料。
[0003] 目前对于TADF材料的研究目前在蓝光和绿光上已取得了突破性进展，其最大外量子效率都达到了30%以上。相比之下，对于高效长波段发射的TADF材料的开发还很缓慢，主
要原因在于根据能隙理论，发光分子的非辐射跃迁的速率随着发光波长的红移而不断增
大，其辐射跃迁的速率在不断减小。因此，高效的长波段发射的TADF材料很少被报道却是迫
切需要的，主要原因是长波段TADF材料是实现白光OLED的必要条件之一。2013年，Adachi等
（Adv. Mater. 2013, 25, 3319–3323）首次报道了基于庚嗪环电子受体的橙光TADF材料，
其蒸镀的OLED器件的最大外量子效率高达17.5%。随后，Yang等（Adv. Mater. 2018, 30,
1704961）报道了两种高效的基于1,8‑萘酰亚胺电子受体的橙光TADF材料，使得橙光OLED的
效率得到进一步提升。对于高效长波段TADF材料的构筑，电子受体的选择是尤为重要的，其
分子需要很好的刚性结构以及良好的电荷传输能力。然而，截止目前能够用于高效长波段
TADF材料的电子受体的报道却很少。
要原因在于根据能隙理论，发光分子的非辐射跃迁的速率随着发光波长的红移而不断增
大，其辐射跃迁的速率在不断减小。因此，高效的长波段发射的TADF材料很少被报道却是迫
切需要的，主要原因是长波段TADF材料是实现白光OLED的必要条件之一。2013年，Adachi等
（Adv. Mater. 2013, 25, 3319–3323）首次报道了基于庚嗪环电子受体的橙光TADF材料，
其蒸镀的OLED器件的最大外量子效率高达17.5%。随后，Yang等（Adv. Mater. 2018, 30,
1704961）报道了两种高效的基于1,8‑萘酰亚胺电子受体的橙光TADF材料，使得橙光OLED的
效率得到进一步提升。对于高效长波段TADF材料的构筑，电子受体的选择是尤为重要的，其
分子需要很好的刚性结构以及良好的电荷传输能力。然而，截止目前能够用于高效长波段
TADF材料的电子受体的报道却很少。
发明内容
[0004] 解决的技术问题：针对现有技术中存在长波段TADF材料不够高效、材料分子刚性结构差、荧光量子产率低等问题，本发明提供一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧
光材料及其制备方法与应用，制备的材料具有电子受体和电子供体单元展现高度扭曲的刚
性结构、可实现100%的理论内量子效率、荧光量子产率高以及为高效长波段OLED器件提供
保障等优点。
光材料及其制备方法与应用，制备的材料具有电子受体和电子供体单元展现高度扭曲的刚
性结构、可实现100%的理论内量子效率、荧光量子产率高以及为高效长波段OLED器件提供
保障等优点。
[0005] 技术方案：一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料，其结构式如式（I）所示：
[0006] （I）
[0007] 式中R1为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R1’为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基’’
吖啶基，R1 为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R2为H、吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖
啶基。
吖啶基，R1 为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R2为H、吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖
啶基。
[0008] 作为优选，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料为下列化合物之一：
[0009] 。上述化合物都是以二苯并吩嗪（DBP）为中心的电子受体，同时分别以吩噁嗪
（PXZ），吩噻嗪（PTZ）和二甲基吖啶（ACR）为电子供体。其分子构型呈现出高度扭曲的状态。
（PXZ），吩噻嗪（PTZ）和二甲基吖啶（ACR）为电子供体。其分子构型呈现出高度扭曲的状态。
[0010] 本发明的一个技术方案为上述的一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备方法，具体制备过程如下：
[0011] ①当R2为H时，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备步骤如下：
[0012] 步骤一.将3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮加入冰醋酸中搅拌溶解后，然后加入4‑溴苯‑1,2‑二胺进行反应，回流，反应时间为6‑12小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得
到产物3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4‑溴苯‑1,2‑二胺的摩
尔比值为1：(1‑1.5)；
到产物3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4‑溴苯‑1,2‑二胺的摩
尔比值为1：(1‑1.5)；
[0013] 步骤二.取步骤一中得到的产品3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物加入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁基膦、碳酸钾和醋酸钯进行反
应，反应温度为110‑130 ℃，反应时间为6‑24小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析
法提纯得到产品，其中，3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、
碳酸钾和醋酸钯的摩尔比值为1：(3‑5)：(0.1‑0.3)：(5‑8)：(0.1‑0.3)；
应，反应温度为110‑130 ℃，反应时间为6‑24小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析
法提纯得到产品，其中，3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、
碳酸钾和醋酸钯的摩尔比值为1：(3‑5)：(0.1‑0.3)：(5‑8)：(0.1‑0.3)；
[0014] ②当R2不为H时，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备步骤如下：
[0015] S1. 将3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮加入冰醋酸中搅拌溶解后，然后加入4,5‑二溴苯‑1,2‑二胺进行反应，回流，反应时间为6‑12小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，
得到产物3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4,5‑二溴苯‑1,
2‑二胺摩尔比值为1：(1‑1.2)；
得到产物3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4,5‑二溴苯‑1,
2‑二胺摩尔比值为1：(1‑1.2)；
[0016] S2.取步骤S1中得到的产品3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物加入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁基膦、碳酸钾和醋酸钯进行反应，
反应温度为110‑130 ℃，反应时间为6‑12小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法
提纯得到得到产品，其中3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁
基膦、碳酸钾和醋酸钯的摩尔比值为1：(6‑8)：(0.1‑0.3)：(8‑10)：(0.1‑0.3)。
反应温度为110‑130 ℃，反应时间为6‑12小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法
提纯得到得到产品，其中3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁
基膦、碳酸钾和醋酸钯的摩尔比值为1：(6‑8)：(0.1‑0.3)：(8‑10)：(0.1‑0.3)。
[0017] 作为优选，所述步骤二中含R1取代基的化合物为吩噁嗪、吩噻嗪或9,10‑二氢吖啶。
[0018] 作为优选，所述步骤二和步骤S2中柱层析法的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷混合溶液。
[0019] 本发明的一个技术方案为上述一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管中的应用。
[0020] 作为优选，所述应用包括以下步骤：
[0021] 步骤一. 分别用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗阳极电极，红外灯照射下烘干，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用；
[0022] 步骤二.在阳极电极上旋涂空穴传输层，转速为3000 rpm，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热退火；
[0023] 步骤三.在空穴传输层上旋涂上述的二苯并吩嗪衍生物热激活延迟荧光材料，转速为1500‑3000 rpm，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热退火；
[0024] 步骤四.在发光层上旋涂一种醇溶的电子传输材料作为电子传输层，转速为2000 rpm，旋涂完成后在氮气氛围中加热退火，冷却至室温后蒸镀阴极，得到湿法有机电致发光
二极管。
二极管。
[0025] 作为优选，所述步骤二和步骤三中退火温度为120℃。
[0026] 作为优选，所述步骤二中空穴传输层结构式如下：，分子量8000 g/mol，所述步骤三中醇溶电子传输材料结构式如下： 。
[0027] 上述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管中的应用中制备的有机电致发光二极管。
[0028] 有益效果：1.本发明所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的电子受体和电子供体单元展现出高度扭曲的刚性结构，使材料具有热激活延迟荧光的性质，可实
现100%的理论内量子效率，保证了三线态的激子的利用和有效的电荷转移。
现100%的理论内量子效率，保证了三线态的激子的利用和有效的电荷转移。
[0029] 2.本发明所述材料的分子构型具有很好的共轭能力，进而能够使所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料具有良好的TADF性能和很高的固体荧光量子效率且发
光颜色呈现出由橙光到红光的发射。
光颜色呈现出由橙光到红光的发射。
[0030] 3.基于本发明所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的OLED器件呈现出橙光到红光的发射，最高外量子效率达到了19.2%，对比目前报道的长波段OLED（Chem.
Sci. 2017, 8, 2677；Adv. Mater. 2013, 25, 3319；Angew. Chem., Int. Ed. 2016,
55, 5739；Angew. Chem., Int. Ed.2017, 56, 11525），其最高外量子效率分别为16.5%，
17.5%，16.0%和14.5%，本发明展现出了优越的电致发光性能。
Sci. 2017, 8, 2677；Adv. Mater. 2013, 25, 3319；Angew. Chem., Int. Ed. 2016,
55, 5739；Angew. Chem., Int. Ed.2017, 56, 11525），其最高外量子效率分别为16.5%，
17.5%，16.0%和14.5%，本发明展现出了优越的电致发光性能。
[0031] 4. 本发明采用多取代（三取代或者四取代）的方式有利于分子发射波长发生红移实现长波段的发光，为高效长波段OLED器件提供保障。
[0032] 综上所述，本发明所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料拓宽了长波段TADF材料的研究领域，同时为长波段以及白光OLED提供了保障。
附图说明
[0033] 图1为制备得的有机发光二极管结构示意图；
[0034] 图2为亮度‑外量子效率器件性能图。
[0035] 图中各数字标号代表如下：1.ITO阳极；2.空穴传输层；3.发光层；4.电子传输层；5.金属阴极。
具体实施方式
[0036] 下面结合附图和具体的实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明
的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，
都属于本发明的保护范围。
的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，
都属于本发明的保护范围。
[0037] 本发明中制备湿法OLED器件所用材料如下：
[0038]
[0039] 其中ITO、Cs2CO3、Al、PEDOT：PSS和PO‑T2T可商业获得。
[0040] 实施例1
[0041] 本实施例中所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料为DBP‑3PXZ，其结构式如下：
[0042] 。
[0043] 制备方法为：
[0044] （1） 将3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮（2 g，5.46 mmol）加入100 mL冰醋酸中搅拌溶解后，加入4‑溴苯‑1,2‑二胺（1.2 g，6.58 mmol）进行反应，反应温度为110 ℃，反应时间为6
小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得到产物：3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪，
产率95%。
小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得到产物：3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪，
产率95%。
[0045] （2） 取步骤（1）中得到的产品3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪（2 g，3.87 mmol）、吩噁嗪（2.83 g，15.48 mmol）加入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁基膦
（1.16 mL，11.61 mmol）、碳酸钾（3.2 g，23.22 mmol）和醋酸钯（0.14 g，0.6 mmol）进行反
应，反应温度为110 ℃，反应时间为6小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯
得到产品DBP‑3PXZ，产率56%。其分子结构分析结果如下：DBP‑3PXZ，质谱：823.20；元素分
析：C：81.64，H：4.04，N：8.50。
（1.16 mL，11.61 mmol）、碳酸钾（3.2 g，23.22 mmol）和醋酸钯（0.14 g，0.6 mmol）进行反
应，反应温度为110 ℃，反应时间为6小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯
得到产品DBP‑3PXZ，产率56%。其分子结构分析结果如下：DBP‑3PXZ，质谱：823.20；元素分
析：C：81.64，H：4.04，N：8.50。
[0046] 上述DBP‑3PXZ基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管（OLED器件）中的应用。
[0047] 制备的湿法OLED器件结构示意图为:从下到上依次为ITO阳极1、空穴传输层2（PEDOT:PSS (40 nm)）、发光层3（DBP‑3PXZ (40 nm)）、电子传输层4（PO‑T2T (40 nm)）和金
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
[0048] 上述湿法OLED器件制备的具体过程如下：
[0049] 步骤一.氧化铟锡（ITO阳极1）玻璃基底的清洗：分别使用洗涤剂，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇对ITO进行超声清洗，每种溶剂分别3次，然后在红外灯照射下干燥1小时，最后
再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用；
再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用；
[0050] 步骤二.空穴传输层2的旋涂：在ITO的表面以3000 rpm的转速旋涂一层阳极缓冲层PEDOT：PSS（聚（3,4‑乙烯基二氧噻吩）‑聚（苯乙烯磺酸）），膜厚为40 nm。然后，在充满氮
气的手套箱中将基片在120 ℃热台上干燥20 min后冷却至室温（加热退火）；
气的手套箱中将基片在120 ℃热台上干燥20 min后冷却至室温（加热退火）；
[0051] 步骤三.发光层3的制备：将溶有浓度为10 mg/mL发光材料DBP‑3PXZ的1,2‑二氯乙烷旋涂在PEDOT：PSS上面，转速为2000 rpm，时间为30 秒。然后在充满氮气的手套箱中120
℃干燥10 min后冷却至室温（加热退火）；
℃干燥10 min后冷却至室温（加热退火）；
[0052] 步骤四.电子传输层4的旋涂：在发光层的表面以2000 rpm的转速旋涂一层浓度为5 mg/mL的电子传输层PO‑T2T，膜厚为40 nm，然后，将基片在120 ℃热台上干燥20 min（加
热退火）；
热退火）；
[0053] 步骤五.金属阴极5的蒸镀沉积：分别以0.2 Å/s和10 Å/s的速率蒸镀Cs2CO3和Al作为阴极，得到湿法OLED器件。
[0054] 对制得的器件进行性能测试：在手套箱中采用Kethiey 2400型半导体性能测试系统连接ST‑86LA型屏幕亮度计测得器件的亮度‑电流‑电压曲线。同时，采用PR655型光谱仪
测试电致发光光谱和色坐标。
测试电致发光光谱和色坐标。
[0055] 所得的器件性能如下：起亮电压为5 V，最大亮度为5330 cd/m2, 电致光谱波长588 nm，最大外量子效率为10.2%。
[0056] 实施例2
[0057] 本实施例中所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料为DBP‑3PTZ，其结构式如下：
[0058] 。
[0059] 制备方法同实施例1，区别在于将步骤（2）中反应物吩噁嗪改为吩噻嗪，反应物产率为52%。其分子结构分析结果如下：DBP‑3PTZ，质谱：871.19；元素分析：C：77.13，H：3.81，
N：8.03。
N：8.03。
[0060] 上述DBP‑3PTZ基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管（OLED器件）中的应用。
[0061] 制备的湿法OLED器件结构示意图为:从下到上依次为ITO阳极1、空穴传输层2（PEDOT:PSS (40 nm)）、发光层3（DBP‑3PTZ (40 nm)）、电子传输层4（PO‑T2T (40 nm)）和金
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
[0062] 上述湿法OLED器件制备的具体过程同实施例1，区别在于发光层为DBP‑3PTZ。
[0063] 所得的器件性能如下：起亮电压为5.2 V，最大亮度为13350 cd/m2, 电致光谱波长598 nm，最大外量子效率为9.2%。
[0064] 实施例3
[0065] 本实施例中所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料为DBP‑3ACR，其结构式如下： 。
[0066] 制备方法同实施例1，区别在于将步骤（2）中反应物吩噁嗪改为9,10‑二氢吖啶，反应物产率为60%。其分子结构分析结果如下：DBP‑3ACR，质谱：902.16；元素分析：C：86.54，H：
5.70，N：7.76。
5.70，N：7.76。
[0067] 上述DBP‑3ACR基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管（OLED器件）中的应用。
[0068] 制备的湿法OLED器件结构示意图为:从下到上依次为ITO阳极1、空穴传输层2（PEDOT:PSS (40 nm)）、发光层3（DBP‑3ACR (40 nm)）、电子传输层4（PO‑T2T (40 nm)）和金
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
[0069] 上述湿法OLED器件制备的具体过程同实施例1，区别在于发光层为DBP‑3ACR。
[0070] 所得的器件性能如下：起亮电压为4.5 V，最大亮度为5670 cd/m2, 电致光谱波长570 nm，最大外量子效率为9.8%。
[0071] 实施例4
[0072] 本实施例中所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料为DBP‑4PXZ，其结构式如下：
[0073] 。
[0074] 制备方法为：
[0075] （1） 将3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮（2 g，5.46 mmol）加入100 mL冰醋酸中搅拌溶解后，加入4,5‑二溴苯‑1,2‑二胺（1.74 g，6.58 mmol）进行反应，反应温度为110 ℃，反应时
间为6小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得到产物：3,6,11,12‑四溴二苯并
[a,c]吩嗪，产率90%。
间为6小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得到产物：3,6,11,12‑四溴二苯并
[a,c]吩嗪，产率90%。
[0076] （2） 取步骤（1）中得到的产品3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪（2 g，3.87 mmol）、吩噁嗪（4.25 g，23.22 mmol）加入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁
基膦（1.74 mL，17.42 mmol）、碳酸钾（4.8 g，34.83 mmol）和醋酸钯（0.21 g，0.9 mmol）进
行反应，反应温度为110 ℃，反应时间为6小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法
提纯得到得到产品DBP‑4PXZ，产率48%。其分子结构分析结果如下：DBP‑4PXZ，质谱：
1005.11；元素分析：C：81.26，H：4.01，N：8.36。
基膦（1.74 mL，17.42 mmol）、碳酸钾（4.8 g，34.83 mmol）和醋酸钯（0.21 g，0.9 mmol）进
行反应，反应温度为110 ℃，反应时间为6小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法
提纯得到得到产品DBP‑4PXZ，产率48%。其分子结构分析结果如下：DBP‑4PXZ，质谱：
1005.11；元素分析：C：81.26，H：4.01，N：8.36。
[0077] 上述DBP‑4PXZ基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管（OLED器件）中的应用。
[0078] 制备的湿法OLED器件结构示意图为:从下到上依次为ITO阳极1、空穴传输层2（PEDOT:PSS (40 nm)）、发光层3（DBP‑4PXZ (40 nm)）、电子传输层4（PO‑T2T (40 nm)）和金
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
[0079] 上述湿法OLED器件制备的具体过程同实施例1，区别在于发光层为DBP‑4PXZ。
[0080] 所得的器件性能如下：起亮电压为4.5 V，最大亮度为5320 cd/m2, 电致光谱波长610 nm，最大外量子效率为19.2%。
[0081] 实施例5
[0082] 本实施例中所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料为DBP‑4PTZ，其结构式如下：
[0083] 。
[0084] 制备方法同实施例4，区别在于，将步骤（2）中反应物吩噁嗪改为吩噻嗪，反应物产率为55%。其分子结构分析结果如下：DBP‑4PTZ，质谱：1069.35；元素分析：C：76.38，H：3.77，
N：7.86。
N：7.86。
[0085] 上述DBP‑4PTZ基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管（OLED器件）中的应用。
[0086] 制备的湿法OLED器件结构示意图为:从下到上依次为ITO阳极1、空穴传输层2（PEDOT:PSS (40 nm)）、发光层3（DBP‑4PTZ (40 nm)）、电子传输层4（PO‑T2T (40 nm)）和金
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
[0087] 上述湿法OLED器件制备的具体过程同实施例1，区别在于发光层为DBP‑4PTZ。
[0088] 所得的器件性能如下：起亮电压为6 V，最大亮度为13640 cd/m2, 电致光谱波长622 nm，最大外量子效率为11.2%。
[0089] 实施例6
[0090] 本实施例中所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料为DBP‑4ACR，其结构式如下：
[0091] 。
[0092] 制备方法同实施例4，区别在于，将步骤（2）中反应物吩噁嗪改为9,10‑二氢吖啶，反应物产率为55%。其分子结构分析结果如下：DBP‑4ACR，质谱：1108.52；元素分析：C：
86.61，H：5.81，N：7.58。
86.61，H：5.81，N：7.58。
[0093] 上述DBP‑4ACR基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管（OLED器件）中的应用。
[0094] 制备的湿法OLED器件结构示意图为:从下到上依次为ITO阳极1、空穴传输层2（PEDOT:PSS (40 nm)）、发光层3（DBP‑4ACR (40 nm)）、电子传输层4（PO‑T2T (40 nm)）和金
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
属阴极5（Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)），如图1所示。
[0095] 上述湿法OLED器件制备的具体过程同实施例1，区别在于发光层为DBP‑4ACR。
[0096] 所得的器件性能如下：起亮电压为4 V，最大亮度为6640 cd/m2, 电致光谱波长608 nm，最大外量子效率为13.4%。
[0097] 实施例1‑6制备的器件亮度‑外量子效率性能图参见图2，对比实施例1‑6，我们可以发现，取代基为吩噁嗪的发光材料其器件性能要优于吩噻嗪和二氢吖啶。同时，四取代的
发光材料其器件性能要优于三取代的发光材料。其中，以DBP‑4PXZ作为发光层，器件的性能
最好，最高外量子效率高达19.2%。
发光材料其器件性能要优于三取代的发光材料。其中，以DBP‑4PXZ作为发光层，器件的性能
最好，最高外量子效率高达19.2%。
[0098] 实施例7
[0099] 一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料，其结构式如式（I）所示：
[0100] （I）
[0101] 式中R1为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R2为H、吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基。
[0102] 上述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备方法，具体制备过程如下：
[0103] ①当R2为H时，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备步骤如下：
[0104] 步骤一.将3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮加入冰醋酸中搅拌溶解后，然后加入4‑溴苯‑1,2‑二胺进行反应，回流，反应时间为6小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得到
产物3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4‑溴苯‑1,2‑二胺的摩尔
比值为1：1；
产物3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4‑溴苯‑1,2‑二胺的摩尔
比值为1：1；
[0105] 步骤二.取步骤一中得到的产品3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物加入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁基膦、碳酸钾和醋酸钯进行反
应，反应温度为110 ℃，反应时间为6小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯
得到产品，其中，3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、碳酸钾
和醋酸钯的摩尔比值为1：3：0.1：5：0.1，所述含R1取代基的化合物为吩噁嗪、吩噻嗪或9,
10‑二氢吖啶；
应，反应温度为110 ℃，反应时间为6小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯
得到产品，其中，3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、碳酸钾
和醋酸钯的摩尔比值为1：3：0.1：5：0.1，所述含R1取代基的化合物为吩噁嗪、吩噻嗪或9,
10‑二氢吖啶；
[0106] ②当R2不为H时，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备步骤如下：
[0107] S1. 将3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮加入冰醋酸中搅拌溶解后，然后加入4,5‑二溴苯‑1,2‑二胺进行反应，回流，反应时间为6小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得
到产物3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4,5‑二溴苯‑1,2‑
二胺摩尔比值为1：1；
到产物3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4,5‑二溴苯‑1,2‑
二胺摩尔比值为1：1；
[0108] S2.取步骤S1中得到的产品3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物加入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁基膦、碳酸钾和醋酸钯进行反应，
反应温度为110 ℃，反应时间为12小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯得
到得到产品，其中3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、碳
酸钾和醋酸钯的摩尔比值为1：6：0.1：8：0.1。
反应温度为110 ℃，反应时间为12小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯得
到得到产品，其中3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、碳
酸钾和醋酸钯的摩尔比值为1：6：0.1：8：0.1。
[0109] 上述一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管中的应用。所述应用包括以下步骤：
[0110] 步骤一. 分别用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗阳极电极，红外灯照射下烘干，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用；
[0111] 步骤二.在阳极电极上旋涂空穴传输层，转速为3000 rpm，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热退火，所述空穴传输层结构式如下： ；
[0112] 步骤三.在空穴传输层上旋涂上述的二苯并吩嗪衍生物热激活延迟荧光材料，转速为1500 rpm，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热退火，所述醇溶电子传输材料结构
式如下： ；
式如下： ；
[0113] 步骤四.在发光层上旋涂一种醇溶的电子传输材料作为电子传输层，转速为2000 rpm，旋涂完成后在氮气氛围中加热退火，冷却至室温后蒸镀阴极，得到湿法有机电致发光
二极管。
二极管。
[0114] 上述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管中的应用中制备的有机电致发光二极管。
[0115] 实施例8
[0116] 一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料，其结构式如式（I）所示：
[0117] （I）
[0118] 式中R1为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R2为H、吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基。
[0119] 上述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备方法，具体制备过程如下：
[0120] ①当R2为H时，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备步骤如下：
[0121] 步骤一.将3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮加入冰醋酸中搅拌溶解后，然后加入4‑溴苯‑1,2‑二胺进行反应，回流，反应时间为12小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得到
产物3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4‑溴苯‑1,2‑二胺的摩尔
比值为1： 1.5；
产物3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4‑溴苯‑1,2‑二胺的摩尔
比值为1： 1.5；
[0122] 步骤二.取步骤一中得到的产品3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物加入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁基膦、碳酸钾和醋酸钯进行反
应，反应温度为130 ℃，反应时间为6小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯
得到产品，其中，3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、碳酸钾
和醋酸钯的摩尔比值为1：5：0.3：8：0.3，所述含R1取代基的化合物为吩噁嗪、吩噻嗪或9,
10‑二氢吖啶；
应，反应温度为130 ℃，反应时间为6小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯
得到产品，其中，3,6,11‑三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、碳酸钾
和醋酸钯的摩尔比值为1：5：0.3：8：0.3，所述含R1取代基的化合物为吩噁嗪、吩噻嗪或9,
10‑二氢吖啶；
[0123] ②当R2不为H时，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备步骤如下：
[0124] S1. 将3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮加入冰醋酸中搅拌溶解后，然后加入4,5‑二溴苯‑1,2‑二胺进行反应，回流，反应时间为12小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得
到产物3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4,5‑二溴苯‑1,2‑
二胺摩尔比值为1： 1.2；
到产物3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6‑二溴菲‑9,10‑二酮、4,5‑二溴苯‑1,2‑
二胺摩尔比值为1： 1.2；
[0125] S2.取步骤S1中得到的产品3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物加入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁基膦、碳酸钾和醋酸钯进行反应，
反应温度为130 ℃，反应时间为6小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯得到
得到产品，其中3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、碳酸
钾和醋酸钯的摩尔比值为1：8：0.3：10：0.3。
反应温度为130 ℃，反应时间为6小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯得到
得到产品，其中3,6,11,12‑四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、碳酸
钾和醋酸钯的摩尔比值为1：8：0.3：10：0.3。
[0126] 上述一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管中的应用。所述应用包括以下步骤：
[0127] 步骤一. 分别用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗阳极电极，红外灯照射下烘干，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用；
[0128] 步骤二.在阳极电极上旋涂空穴传输层，转速为3000 rpm，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热退火，所述空穴传输层结构式如下： ；
[0129] 步骤三.在空穴传输层上旋涂上述的二苯并吩嗪衍生物热激活延迟荧光材料，转速为3000 rpm，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热退火，所述醇溶电子传输材料结构
式如下： ；
式如下： ；
[0130] 步骤四.在发光层上旋涂一种醇溶的电子传输材料作为电子传输层，转速为2000 rpm，旋涂完成后在氮气氛围中加热退火，冷却至室温后蒸镀阴极，得到湿法有机电致发光
二极管。
二极管。
[0131] 上述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二极管中的应用中制备的有机电致发光二极管。
[0132] 以上对本发明提供的一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用做了详细的介绍。本发明以二苯并吩嗪电子受体为中心，多取代不同电子供
体吩噁嗪、吩噻嗪和二氢吖啶，得到高效发光的长波段热激活延迟荧光材料。以该系列材料
作为发光层的得到的OLED器件，其最大外量子效率最大可达到19.2%。本文中引用了具体个
例对本发明和实施方式进行了阐述，但这实例并不用于限制本发明。任何在不脱离本发明
原理的前提下，对本发明简单的修改也属于本发明的权利要求保护范围内。
体吩噁嗪、吩噻嗪和二氢吖啶，得到高效发光的长波段热激活延迟荧光材料。以该系列材料
作为发光层的得到的OLED器件，其最大外量子效率最大可达到19.2%。本文中引用了具体个
例对本发明和实施方式进行了阐述，但这实例并不用于限制本发明。任何在不脱离本发明
原理的前提下，对本发明简单的修改也属于本发明的权利要求保护范围内。