超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法

摘要

本发明提供了超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法，将陶瓷粉体或金属陶瓷粉体送入喷枪中，喷枪产生等离子体射流，在等离子体射流的拖拽及传热传质作用下，陶瓷粉体或金属陶瓷粉体融化成熔滴，熔滴在等离子体射流中经过快速飞行，在基体上形成能够调控的气孔结构的摊片；其中，实时监测飞行熔滴的瞬时温度和速度，根据飞行熔滴的速度计算碰撞压力，根据碰撞压力计算气体溶解度；根据飞行熔滴的瞬时温度计算冷却速率；本发明不仅为不同功能防护涂层对结合性能的需求调控提供理论依据，而且将为航空发动机等国家重大装备的表面防护提供技术支撑，具有重要的理论与工程应用价值。

权利要求

1.超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法，其特征在于，将陶瓷粉体或金属陶瓷粉体送入喷枪中，喷枪(4)产生等离子体射流(5)，在等离子体射流的拖拽及传热传质作用下，陶瓷粉体或金属陶瓷粉体融化成熔滴，熔滴在等离子体射流中经过快速飞行，在基体上形成能够调控的气孔结构的摊片；

其中，实时监测飞行熔滴(6)的瞬时温度和速度，根据飞行熔滴(6)的速度计算碰撞压力，根据碰撞压力计算气体溶解度；根据飞行熔滴(6)的瞬时温度计算冷却速率；

根据气体溶解度以及冷却速率实现片/基界面跨尺度气孔结构的调控；

根据飞行熔滴(6)的速度采用下式计算碰撞压力：Pd＝Cρvp2

其中，Pd为碰撞压力，ρ为熔滴的密度，vp为熔滴的飞行速度，C为常数；C＝3.75；

根据碰撞压力采用以下公式计算气体溶解度；

1/2

Cg＝KsPd

其中，Cg为空气层的溶解度，Pd为碰撞压力，Ks为常数；Ks＝0.0009；

根据飞行熔滴(6)的瞬时温度采用下式计算冷却速率；

其中，ρ为熔滴的密度，cp为潜热，λ为热导率，Tl为液相温度，Ts为基板温度，d为摊片厚度。

2.根据权利要求1所述的超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法，其特征在于，陶瓷粉体和金属陶瓷粉体的粒径为10-30μm。

3.根据权利要求1所述的超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法，其特征在于，陶瓷粉体为氧化钇部分稳定的二氧化锆陶瓷粉体，金属陶瓷粉体为NiCr-Cr3C2金属陶瓷粉体。

说明书

超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法

技术领域

[0001] 本发明属于热喷涂技术领域，涉及航空发动机等国家重大装备中功能防护涂层内部片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法，特别涉及超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法。

背景技术

[0002] 热喷涂(颗粒沉积涂层技术)是材料表面改性领域的重要分支，以等离子体喷涂(Atmospheric plasma spraying,APS)技术为例，其原理是利用等离子焰的热能将团聚粉末在载气的作用下，被送入高温、高速的等离子体射流中，发生传热传质的同时，进而与等离子体射流中的电子、离子发生物理化学作用，导致喷涂的团聚粉末颗粒被快速加热至熔化状态而形成熔滴，熔滴在等离子焰的作用下并嵌入周围空气高速度撞击基体经过铺展、凝固、结晶形成摊片，摊片逐层堆垛最终形成涂层。通过该技术可以实现一系列耐磨、耐腐蚀、耐高温、可磨耗封严等多功能防护涂层的制备。

[0003] 对于等离子体射流中熔滴撞击基体过程而言，由于周围空气伴随着熔滴的铺展凝固结晶而发生演变，所形成摊片内部、底面及片间(以下统称为片/基，其中基体包括金属及陶瓷材料)必然存在气孔。气孔一般分为微米尺度的三维气孔以及大量亚微米尺度的二维气孔。其中微米尺度气孔形成机制是由于熔滴在基体表面的不完全润湿以及未完全熔化粒子在片/基界面处的不充分铺展所造成。亚微米尺度气孔则归因于气体卷入、凝固收缩、基体表面的低温状态及熔滴与基体表面短的接触时间。这些气孔一般称为未结合区，直接影响涂层的内聚及粘附结合强度。当气孔作为缺陷时涂层易冲蚀、不耐磨；当作为扩散通道时易引入腐蚀元素，导致涂层龟裂、脱落、失效。因此，高结合强度是耐腐蚀、耐磨、耐冲蚀多功能涂层得以发挥作用的必要条件。近年来，课题组前期将等离子体射流中熔滴的飞行速度提高到超音速以上，在国内自主产权的超音速等离子喷涂(Supersonic atmospheric plasma spraying,SAPS)技术平台上制备了多功能一体化涂层，结合强度达到62±1MPa；然而，对于应用在航空发动机工况复杂的高温防护热障涂层来说，由于多尺度气孔能够阻碍声子扩散、释放残余应力，从而有利于提高涂层高温服役下的隔热及热冲击性能。通过SAPS制备的自增强“多模式”纳米结构热障涂层的结合强度为28±2MPa。另一种“薄片细密微纳柱晶”结构涂层的结合强度却高达73±1MPa，远高于当前主流亚音速熔滴沉积的“层状多孔”结构，其平均结合强度为40±5MPa，并且随着熔滴速度的增加，片/基界面间纳米尺度气孔及柱晶外延生长特性导致微结合强度的线性增加。对于应用在压气机或机匣内表面所需的可磨耗封严涂层来说，由于需要叶尖非常缓慢的刮削涂层，在保证涂层基本力学性能的前提下，一般结合强度仅为21±1MPa。综上，通过这一技术已成功制备不同结合强度的多功能防护涂层，由于熔滴碰撞基体是一个超塑性流动与深过冷凝固结晶相互耦合的过程，如何基于片/基界面气孔形成的物理化学本质实现涂层结合强度的有效调控是多功能防护涂层的共性需求。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的有效调控方法，具有实现过程精确可控、简单高效，重复性好、理论与工程应用价值凸显等特点。

[0005] 为达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现：

[0006] 超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法，将陶瓷粉体或金属陶瓷粉体送入喷枪中，喷枪产生等离子体射流，在等离子体射流的拖拽及传热传质作用下，陶瓷粉体或金属陶瓷粉体融化成熔滴，熔滴在等离子体射流中经过快速飞行，在基体上形成能够调控的气孔结构的摊片；

[0007] 其中，实时监测飞行熔滴的瞬时温度和速度，根据飞行熔滴的速度计算碰撞压力，根据碰撞压力计算气体溶解度；根据飞行熔滴的瞬时温度计算冷却速率；

[0008] 根据气体溶解度以及冷却速率实现片/基界面跨尺度气孔结构的调控。

[0009] 本发明进一步的改进在于，陶瓷粉体和金属陶瓷粉体的粒径为10-30μm。

[0010] 本发明进一步的改进在于，陶瓷粉体为氧化钇部分稳定的二氧化锆陶瓷粉体，金属陶瓷粉体为NiCr-Cr3C2金属陶瓷粉体。

[0011] 本发明进一步的改进在于，根据飞行熔滴的速度采用下式计算碰撞压力：

[0012] Pd＝Cρvp2

[0013] 其中，Pd为碰撞压力，ρ为熔滴的密度，Vp 为熔滴的飞行速度，C为常数。

[0014] 本发明进一步的改进在于，根据碰撞压力采用以下公式计算气体溶解度；

[0015] Cg＝KsPd1/2

[0016] 其中，Cg为空气层的溶解度，Pd为碰撞压力，Ks为常数。

[0017] 本发明进一步的改进在于，根据飞行熔滴的瞬时温度采用下式计算冷却速率；

[0018]

[0019] 其中，ρ为熔滴的密度，cp为潜热，λ为热导率，Tl为液相温度，Ts为基板温度，d为摊片厚度。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

[0021] 本发明中通过实时监测飞行熔滴的瞬时温度和速度，根据飞行熔滴的速度计算碰撞压力，根据碰撞压力计算气体溶解度；根据飞行熔滴的瞬时温度计算冷却速率；根据气体溶解度以及冷却速率实现片/基界面跨尺度气孔结构的调控。本发明基于熔滴自身超塑性形变及非稳态热源快速耗散的协同理论，构建熔滴碰撞压力及冷却速率与片/基界面嵌入空气层溶解度间的量效关系，超高速熔滴驱动对跨尺度气孔结构的作用机理，最终实现片/基界面间气孔尺度及数量的有效调控。本发明不仅为不同功能防护涂层对结合性能的需求调控提供理论依据，而且将为航空发动机等国家重大装备的表面防护提供技术支撑，具有重要的理论与工程应用价值。

附图说明

[0022] 以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

[0023] 图1为本发明所有实施例采用陶瓷YSZ及金属陶瓷NiCr-Cr3C2团聚粉体的微观形貌照片。其中，(a)为YSZ粉体的宏观照片；(b)为YSZ粉体表面的高倍率照片；(c)为NiCr-Cr3C2粉体的宏观照片；(d)为NiCr-Cr3C2粉体表面的高倍率照片。

[0024] 图2为本发明收集不同材质摊片的实验装置图。图中：1、送粉装置；2、气体；3、内送粉口；4、喷枪；5、超高速等离子体射流；6、飞行熔滴；7、Spray Watch 2i测温测速系统；8、摊片；9、基体；10、冷却控温装置。

[0025] 图3为本发明实施例获得不同飞行性质下陶瓷YSZ熔滴扁平凝固后的摊片底部及片/基界面的微观结构。其中，(a)为实施例1；(b)为实施例3；(c)为实施例4；(d)为图(a)圆圈处局部放大图，(e)为图(b)中圆圈处局部放大图，(f)为图(c)中圆圈处局部放大图，(g)为实施例5；(h)为实施例6；(i)为实施例7。(j)为图(g)中圆圈处局部放大图，(k)为图(h)中圆圈处局部放大图，(l)为图(i)中圆圈处局部放大图。

[0026] 图4为本发明实施例获得不同飞行速度YSZ熔滴与碰撞压力、片/基界面空气层溶解度之间的关系。

[0027] 图5为本发明实施例获得不同飞行性质下金属陶瓷NiCr-Cr3C2熔滴扁平凝固后的摊片表面及底部微观结构。其中，(a)为实施例8；(b)为实施例9；(c)为实施例12；(d)为实施例12的摊片底部形貌；(e)为实施例12摊片中间区域的高倍率照片；(f)为实施例12摊片边缘的高倍率照片。

[0028] 图6为本发明实施例获得不同飞行速度金属陶瓷NiCr-Cr3C2熔滴与碰撞压力、片/基界面空气层溶解度之间的关系。

[0029] 图7为本发明熔滴超音速驱动下单个摊片及片/基界面气孔形成过程的示意图。其中，(a)为熔滴在超音速等离子射流中的飞行过程；(b)为摊片及片/基界面气孔的形成过程。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图对本发明进行详细说明。

[0031] 超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法，包括下述步骤：

[0032] (1)首先，本发明中采用陶瓷粉体与金属陶瓷粉体，陶瓷粉体为氧化钇部分稳定的二氧化锆(YSZ)陶瓷粉体，金属陶瓷粉体为NiCr-Cr3C2金属陶瓷粉体，并分别对原始氧化钇部分稳定的二氧化锆(YSZ)陶瓷粉体以及NiCr-Cr3C2金属陶瓷粉体进行过筛处理，使两种粉体的平均粒径均为10～30μm，如图1中(a)和(c)所示，其中两种粉体表面及内部为细小多孔弥散型结构，如图1中(b)和(d)所示；

[0033] (2)参见图2，本发明采用如图2所示的密集圆孔法收集单个不同材质摊片的实验装置，该装置包括送粉装置1、气体2、喷枪4、测温测速系统7以及冷却控温装置10。喷枪4连接有送粉装置1，测温测速系统7设置在超高速等离子体射流5一侧，测温测速系统7用于实时监测飞行熔滴6的瞬时温度和速度。冷却控温装置10设置在基板9一侧，可以实现对基板9温度的调节。气体为Ar和H2的混合气体，Ar和H2的体积比为1:4。

[0034] 向喷枪4中通入Ar和H2，喷枪4上设置有内送粉口3，将陶瓷粉体或金属陶瓷粉体送入喷枪4，喷枪4产生的超高速等离子体射流，在等离子体射流的拖拽及传热传质作用下，陶瓷粉体或金属陶瓷粉体融化成熔滴，熔滴在等离子体射流中经过快速飞行，在基体表面快速碰撞、扁平铺展，空气层的嵌入以及空气层作用下的凝固结晶过程，经过密集圆孔遮板撞击到基体9上，最终在基体9上形成能够调控气孔结构的摊片。

[0035] 不同材质熔滴在等离子体射流中的传热传质将经历快速烧结、表面熔化及破碎细化三个过程。超高速熔滴驱动下的碰撞压力与等离子体射流中的熔滴飞行速度二次方呈线性关系，熔滴的冷却速率则与飞行熔滴的表面温度有关。

[0036] 通过调控喷枪5的功率对不同材质熔滴的飞行性质、碰撞压力、冷却速率进行调控，进而实现空气溶解度、气孔结构的有效调控，具体参见表1。

[0037] 采用图2所示装置收集不同飞行性质下陶瓷YSZ或金属陶瓷NiCr-Cr3C2熔滴，经过飞行熔滴与等离子体射流间的传热传质、熔滴在基体表面的极快速碰撞、扁平铺展时熔滴/基体界面处空气层的嵌入以及空气层作用下的凝固结晶过程，最终在基体上形成摊片；不同材质熔滴在等离子体射流中的传热传质过程将经历快速烧结、表面熔化及破碎细化三个过程。

[0038] (3)选取如图3中(a)-(f)所示的不同飞行性质下(实施例1，实施例3-7)10张典型YSZ摊片显微照片，根据摊片剥离后的底面微观组织结构，采用图像法定量统计YSZ摊片与基体(片/基)间的气孔尺度及数量。

[0039] (4)在超高速熔滴驱动下的碰撞压力与等离子体射流中的熔滴飞行速度二次方有关的基础之上(Pd＝Cρvp2)，通过Cg＝KsPd1/2理论模型，建立超高速YSZ熔滴驱动下的碰撞压力与嵌入空气层溶解度之间的量效关系，如图4所示；其中，Cg为空气层的溶解度，Pd为碰撞压力，ρ为熔滴的密度，νd为熔滴的飞行速度，Ks＝0.0009与C＝3.75分别为常数；此外，根据图5中(a)-(f)所示的金属陶瓷NiCr-Cr3C2摊片表面及剥离后的底面微观组织结构，依然采用图像法定量统计NiCr-Cr3C2片/基间的气孔尺度及数量，并基于以上理论模型，建立了超高速NiCr-Cr3C2熔滴驱动下的碰撞压力与嵌入空气层溶解度之间的量效关系，如图6所示。

[0040] (5)由于熔滴的冷却速率与飞行熔滴的表面温度有关，通过热传导模型的计算，得出YSZ及NiCr-Cr3C2熔滴在扁平铺展凝固过程中的冷
却速率，进一步明晰熔滴明晰极快速冷却速率能够有效抑制了微纳尺度气泡的融合，导致气孔结构的稳定；其中，ρ为材料的密度(YSZ为5700kg/m3，NiCr-Cr3C2为2420kg/m3)，cp为潜热(YSZ为604J/kg·K，NiCr-Cr3C2为461J/kg·K)，λ为热导率(YSZ为2W/m·K，NiCr-Cr3C2为
11.7W/m·K)，Tl为液相温度，即所监测飞行熔滴的表面温度(见表1)，Ts为基板温度(423±
8K)，d为摊片厚度，其中，实施例1-7中YSZ陶瓷摊片厚度分别为2.1μm，1.8μm，1.2μm，0.7μm，
0.6μm，0.5μm，0.3μm，实施例8-12中NiCr-Cr3C2金属陶瓷摊片的厚度分别为20.8μm，21.2μm，
25.2μm，23.5μm，19.6μm。

[0041] (6)根据图3及图5的结果，并基于熔滴自身的碰撞压力驱动下的超塑性形变及极快速冷却的协同理论，建立了超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控机理，如图7中(a)和(b)所示。当熔滴超高速碰撞基体时，嵌入空气层将经历破碎溶解、快速迁移、以纳米尺度气孔形态稳定弥散分布于片/基界面边缘处，这种片/基界面的气孔结构有利于增加片/基微结合及整个涂层的宏观结合性能。

[0042] 下面为具体实施例。

[0043] 实施例1

[0044] (1)对陶瓷粉体进行过筛处理，使其粒径为10-30μm；

[0045] (2)送粉装置1、喷枪4、测温测速系统7以及冷却控温装置10。喷枪4连接有送粉装置1，测温测速系统7设置在超高速等离子体射流5一侧，测温测速系统7用于实时监测飞行熔滴6的瞬时温度和速度。冷却控温装置10设置在基板9一侧，可以实现基板9温度的调节。

[0046] 向喷枪4中通入Ar和H2，Ar和H2的体积比为1:4，喷枪4上设置有内送粉口3，将陶瓷粉体或金属陶瓷粉体送入喷枪4，喷枪4产生的超高速等离子体射流，在等离子体射流的拖拽及传热传质作用下，陶瓷粉体或金属陶瓷粉体融化成熔滴，熔滴在等离子体射流中经过快速飞行，在基体表面快速碰撞、扁平铺展，空气层的嵌入以及空气层作用下的凝固结晶过程，经过密集圆孔遮板撞击到基体9上，最终在基体9上形成能够调控气孔结构的摊片；

[0047] 其中，实时监测飞行熔滴6的瞬时温度和速度，根据飞行熔滴6的速度采用下式计算碰撞压力；

[0048] Pd＝Cρvp2

[0049] 其中，Pd为碰撞压力，ρ为熔滴的密度，Vp 为熔滴的飞行速度，C＝3.75为常数；

[0050] 根据碰撞压力采用下式计算气体溶解度；

[0051] Cg＝KsPd1/2

[0052] 其中，Cg为空气层的溶解度，Pd为碰撞压力，Ks＝0.0009为常数；

[0053] 根据飞行熔滴(6)的瞬时温度采用下式计算冷却速率；

[0054]

[0055] 其中，ρ为熔滴的密度，cp为潜热，λ为热导率，Tl为液相温度，即飞行熔滴的表面温度，Ts为基板温度，d为摊片厚度；

[0056] 根据气体溶解度以及冷却速率实现片/基界面跨尺度气孔结构的调控。

[0057] 调整喷枪4的如下参数：功率59.7kV，测试时，采用测温测速系统7在线监测YSZ熔滴的表面温度为3537±2K，飞行速度为231±3m·s-1，碰撞压力1.1GPa，冷却速率为4.1×108K·s-1，气体溶解度为9.5×10-4，气孔尺寸为0.2～2.2，气孔数量为2.5±0.2。

[0058] 实施例2-实施例12与实施例1中的方法相同，参数不同，参数详见表1。

[0059] 实施例1-7采用的是陶瓷粉体。

[0060] 实施例8-12采用的是金属陶瓷粉体。

[0061] 基于表1的实施例1-7建立如图4所示的陶瓷YSZ熔滴超高速驱动下的碰撞压力与嵌入空气层溶解度之间的量效关系，基于表1的实施例8-12建立如图6所示的金属陶瓷NiCr-Cr3C2熔滴超高速驱动下的碰撞压力与嵌入空气层溶解度之间的量效关系。

[0062] 表1具体实施例下陶瓷与金属陶瓷材质熔滴的物理性质与气孔结构

[0063]

[0064]

[0065] 从表1可以看出，实施例说明了随着熔滴碰撞压力以及冷却速率的提高，片/基界面气体溶解度增加，最终所形成的气孔尺度及数量同时降低，表明熔滴超高速驱动下的超塑性形变与极快速冷却有利于调控片/基界面气孔(未结合区)，进而对其结合性能实现有效调控。

[0066] 本发明是基于熔滴自身超高速驱动下的超塑性形变及极快速冷却的协同理论，实现片/基界面间气孔尺度及数量的有效调控，进而实现片/基界面及整个涂层结合强度的调控。首先，构建超高速熔滴驱动下的碰撞压力与嵌入空气层溶解度之间的量效关系；其次，阐述熔滴冷却速率与嵌入空气层、最终气孔的形成机理，其优点是：

[0067] 1、定量统计陶瓷及金属陶瓷摊片底面的真实气孔结构；

[0068] 2、通过熔滴飞行速度与碰撞压力之间的理论模型，实现不同材质熔滴飞行速度这一可调控变量与嵌入空气层溶解度之间的量效关系；

[0069] 3、熔滴的超塑性形变有利于片/基界面空气层迁移至边缘，引发近球状气孔尺度大幅降低；

[0070] 4、通过熔滴表面温度与冷却速率之间的关系，明晰极快速冷却速率能够有效抑制了微纳尺度气泡的融合，进一步导致气孔结构的稳定。

[0071] 本发明提供了一种超高速熔滴驱动下片/基界面跨尺度气孔结构的调控方法，通过对不同实施例的陶瓷及金属陶瓷材质熔滴飞行性质的在线监测，并采用图像法对片/基界面气孔尺度及数量进行定量统计，研究熔滴飞行速度及温度对气孔微观组织结构的影响规律。基于熔滴自身超塑性形变及非稳态热源快速耗散的协同理论，构建熔滴碰撞压力及冷却速率与片/基界面嵌入空气层溶解度间的量效关系，阐明超高速熔滴驱动对跨尺度气孔结构的作用机理，最终实现片/基界面间气孔尺度及数量的有效调控。本发明不仅为不同功能防护涂层对结合性能的需求调控提供理论依据，而且将为航空发动机等国家重大装备的表面防护提供技术支撑，具有重要的理论与工程应用价值。