一种一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法

摘要

一种一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法：将一氧化硅颗粒加入无水乙醇中，超声分散，得分散液；向所述分散液中加入树脂，加热使树脂溶解，搅拌研磨，得混合物；将所述混合物喷雾干燥，得干燥产品；对所述干燥产品进行热处理使树脂先发泡再碳化，用化学气相沉积法在表面进行碳沉积，即成。本发明复合负极材料的制备方法，操作简单、成本低、易于工业化生产，能大幅度提高锂离子电池的充放电效率，延长使用寿命。

权利要求

1.一种一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将一氧化硅颗粒加入无水乙醇中，超声分散，得分散液；

（2）向所述分散液中加入树脂，加热使树脂溶解，搅拌研磨，得混合物；

（3）将所述混合物喷雾干燥，得干燥产品；

（4）对所述干燥产品进行热处理使树脂先发泡再碳化，用化学气相沉积法在表面进行碳沉积，即成；

所述树脂为聚乙二醇、吐温80、呋喃树脂、聚苯树脂中的一种或两种以上；

所述一氧化硅颗粒和树脂碳的质量比为1:0.025 1；

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步骤（1）中，所述一氧化硅颗粒的粒径为10 nm 300 nm。

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2. 根据权利要求1所述的一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散液中一氧化硅颗粒的浓度为400 1200 mg/L。

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3.根据权利要求1或2所述的一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述树脂的质量为分散液中一氧化硅颗粒质量的0.05 5倍；所述加热~的温度为30 100℃。

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4. 根据权利要求1或2所述的一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌研磨使用砂磨机进行，砂磨机转速为2000 3500 r/min；所述~混合物的中值粒径为100 800 nm。

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5. 根据权利要求1或2所述的一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述喷雾干燥的喷雾压力为0.1 5 MPa，入口温度为80 300 ℃，流速为~ ~

200 800 mL h-1。

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6. 根据权利要求1或2所述的一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述发泡的温度为100 400℃，升温速率为0.1  5℃/min，发泡的时间~ ~为1 10 h；所述碳化的温度为300 600℃，升温速率为0.1  5℃/min，碳化的时间为1 10 h。

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7. 根据权利要求1或2所述的一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，化学气相沉积的温度为600℃ 1300℃，化学气相沉积炉的升温速率为~

0.1  5℃/min，炉内气压为1 12kPa，反应气体为甲烷、丙烯或乙炔中的一种或两种以上，气~ ~体流量为0.5 10 L min-1，处理时间为0.5 48h。

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说明书

一种一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种一氧化硅/碳复合材料的制备方法，具体涉及一种一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，是便携式电子、移动产品、电动汽车的理想配套电源。随着电子产品，尤其是智能手机，往小型化、便携化的方向发展，要求锂离子电池具有越来越高的能量密度。锂离子电池性能改善的关键在于提高嵌锂材料的能量密度和循环寿命，而目前以石墨等材料为负极的锂离子电池，理论-1容量仅有375 mAh g ，远远不能满足人们日常生活中对储能设备的要求，开发新型高性能负极材料已成当务之急。

[0003] 研究发现，以硅基材料为锂离子电池负极，其理论容量可以达到4200 mAh g-1；但是，作为锂离子电池负极的硅材料，在电池充放电的循环过程中，由于Li-Si 合金的生成与分解伴随着巨大的体积变化，硅负极材料会出现粉化和开裂，导致材料结构崩塌和电极材料脱落；电极材料与导电网络脱离，造成电池内阻增加，可逆容量迅速衰减，硅负极锂离子电池的循环性能急剧下降；另外，由于副反应的发生，充放电过程会产生大量的气体，导致电池内部胀气。针对上述问题，研究者们积极探索提高硅负极材料循环性能的方法，如降低硅材料颗粒粒径、形成多孔材料、硅薄膜材料、硅纳米线、硅复合材料、硅氧化物等。其中比较有效的方法是制备成硅基复合材料来缓解在充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛应用于锂离子电池负极材料的改性研究中。

[0004] CN110176601A公开了一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用，所得碳包覆氧化亚硅负极材料具有核壳结构，包括由内至外依次分布的核体、缓冲层和外层；核体为低氧值氧化亚硅，缓冲层为碳纳米管，外层为碳包覆层；该方法采用碳纳米管作为柔性缓冲层来抑制整个负极材料颗粒的体积变化，但无法抑制氧化亚硅核体的体积变化，经过多次充放电循环后，氧化亚硅依然会出现粉化。

[0005] CN105024076A公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，材料分为两层：碳核心层和硅包覆层，碳核心层由中层的硅层所包覆形成硅/碳复合材料，硅/碳复合材料的外层再包覆一层金属氧化物；其硅层外包覆的是金属氧化物，导电性能不好，而且多层包覆的工艺比较复杂。

[0006] CN103219504A公开了锂离子电池用一氧化硅复合负极材料及其制备方法，通过一氧化硅外层包覆有碳纳米管和无定型碳包覆层从而阻止硅粒子的粉化；但是所得负极材料的每个颗粒中，一氧化硅都聚集在一起，形成一个较大的内芯，经过多次充放电循环后，一氧化硅依然会出现粉化，同时该负极材料的硅含量过少，比容量小。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，适宜于工业化生产一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法，该方法所得复合负极材料比容量大，循环稳定性好。

[0008] 本发明解决其技术问题采用的技术方案如下，一种一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] （1）将一氧化硅颗粒加入无水乙醇中，超声分散，得分散液；

[0010] （2）向所述分散液中加入树脂，加热使树脂溶解，搅拌研磨，得混合物；

[0011] （3）将所述混合物喷雾干燥，得干燥产品；

[0012] （4）对所述干燥产品进行热处理使树脂先发泡再碳化，用化学气相沉积法（CVD）在表面进行碳沉积，即成。

[0013] 优选地，所述树脂为聚乙二醇、吐温80、呋喃树脂、聚苯树脂中的一种或两种以上；这几种树脂的发泡效果好，经过高温处理后能够明显增大自身体积，由于一氧化硅均匀分布在发泡树脂内部，当树脂材料经过高温碳化后则可形成三维多孔骨架，从而更有利于后续CVD碳在一氧化硅表面沉积。

[0014] 优选地，一氧化硅颗粒和树脂碳的质量比为1:0.025 1（更优选0.05 0.25）；该含~ ~量的树脂碳足够使一氧化硅颗粒分散，又不至于含量过高而降低材料的比容量。

[0015] 优选的，步骤（1）中，所述一氧化硅颗粒的粒径为10 nm 300 nm（更优选50 150 ~ ~nm）。

[0016] 优选的，步骤（1）中，所述分散液中一氧化硅颗粒的浓度为400 1200 mg/L。~

[0017] 优选的，步骤（2）中，所述树脂的质量为分散液中一氧化硅颗粒质量的0.05 5倍~（更优选0.5 2.5倍）；该质量比能够使一氧化硅均匀分散在树脂中。
~

[0018] 优选的，步骤（2）中，所述加热的温度为30 100℃；该温度条件下树脂溶解于乙醇~中，能够与一氧化硅充分混合。

[0019] 优选的，步骤（2）中，所述搅拌研磨使用砂磨机进行，砂磨机转速为2000 3500 r/~min；所述混合物的D50粒径为100 800 nm；砂磨机搅拌研磨过程中，一氧化硅与树脂混合并~
纳米化，经过砂磨机搅拌研磨后，纳米化的一氧化硅在树脂中均匀分散，被树脂均匀包裹。
当颗粒的体积变化时，粒径越大，颗粒表面受到的应力就越大，越容易粉化破碎；本发明采用粒径较小的一氧化硅，并在搅拌研磨使其纳米化，使粒径进一步减小，使所得负极材料在即使出现少量体积变化，也不粉化。

[0020] 优选的，步骤（3）中，所述喷雾干燥的喷雾压力为0.1 5 MPa，入口温度为80 300 ~ ~℃，流速为200 800 mL h-1；喷雾干燥用于除去乙醇和造粒。
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[0021] 热处理过程中，一开始温度较低，树脂进行发泡，随后继续升高温度，树脂发生碳化。

[0022] 优选的，步骤（4）中，所述发泡的温度为100 400℃，升温速率为0.1  5℃/min，发~ ~泡的时间为1 10 h。
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[0023] 优选的，步骤（4）中，所述碳化的温度为300 600℃，升温速率为0.1  5℃/min，碳~ ~化的时间为1 10 h。
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[0024] 优选的，步骤（4）中，化学气相沉积的温度为600℃ 1300℃（更优选900℃ 1200~ ~℃），化学气相沉积炉的升温速率为0.1  5℃/min（更优选1℃/min  3℃/min），炉内气压为~ ~
1 12kPa（更优选2 6kPa），反应气体为甲烷、丙烯或乙炔中的一种或多种，气体流量为0.5~ ~ ~
10 L min-1（更优选1 5 L min-1），处理时间为0.5 48h（更优选1 5h）；通过CVD可以均匀地~ ~ ~
在一氧化硅表面以及一氧化硅@树脂碳复合材料的空隙中间原位生成热解碳，从而在一氧化硅颗粒表面形成了一层全封闭的碳包覆层。

[0025] 本发明所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的结构为：树脂发泡后碳化形成的树脂碳包覆在一氧化硅颗粒表面或在一氧化硅颗粒之间起到桥连作用，形成三维多孔骨架结构；CVD碳沉积在一氧化硅颗粒表面、树脂碳表面以及树脂碳和一氧化硅颗粒之间的空隙中；一氧化硅颗粒表面形成完整的碳包覆层。

[0026] 本发明中一氧化硅表面的树脂碳/CVD碳复合层是在树脂碳包覆且桥连一氧化硅颗粒形成三维多孔骨架的基础上原位沉积CVD热解碳；本发明利用树脂发泡、碳化，形成均匀的三维多孔骨架，确保CVD热解碳均匀沉积在一氧化硅表面以及一氧化硅@树脂碳三维多孔骨架的空隙中间，在一氧化硅颗粒表面形成一层均匀且全封闭的碳包覆层，使其在锂离子电池充放电过程中，电极材料锂化速率提高3 4.5倍，提高了充放电效率；包覆在一氧化~硅颗粒表面的树脂碳/CVD碳复合层相对单一的碳层或石墨层具有更好的机械性能，树脂碳能使一氧化硅颗粒均匀分散在碳材料中，不聚集成大颗粒，减少了一氧化硅颗粒存在因体积膨胀而粉化的可能；而相对于单一的树脂碳包覆层来说，本发明方法对一氧化硅颗粒的包覆效果更好，导电导锂性能更好，提高了充放电效率。

[0027] 本发明有益效果：

[0028] （1）本发明所得复合负极材料具有独特的双层包覆结构，小粒径的一氧化硅颗粒均匀分散在碳材料中，减小充放电过程中硅材料的体积变化，避免粉化；并在一氧化硅表面形成了一层全封闭的碳包覆层，包覆均匀，碳包覆层的机械强度高，用于制作锂离子电池负极，锂化速率提高3 4.5倍；~

[0029] （2）本发明操作简单、成本低、易于工业化生产；

[0030] （3）本发明所得复合负极材料应用于制作锂离子电池负极，能大幅度提高锂离子电池的充放电效率，延长其使用寿命；所得锂离子电池，在1A g-1的循环电流下，充放电170次，任然保持有995 mAh g-1的比容量；在5 A g-1 的循环电流下，充放电800次，仍然保持有705 mAh g-1的比容量。

附图说明

[0031] 图1为本发明实施例1所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料所制电极片的扫描电子显微镜（SEM）图；

[0032] 图2为本发明实施例1所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料所制电极组装的锂离子电池在1 A g-1电流密度下的循环性能曲线图；

[0033] 图3为本发明实施例1所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料所制电极组装的锂离子电池的倍率性能曲线图；电流密度为0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1和5A·g-1。

具体实施方式

[0034] 以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

[0035] 以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也为本专利申请请求保护的范围。

[0036] 各实施例中，所用原料均为常见的市售产品。

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料，树脂发泡后碳化形成的树脂碳包覆在一氧化硅颗粒表面或在一氧化硅颗粒之间起到桥连作用，形成三维多孔骨架结构；CVD碳沉积在一氧化硅颗粒表面、树脂碳表面以及树脂碳和一氧化硅颗粒之间的空隙中；一氧化硅颗粒表面形成完整的碳包覆层；一氧化硅颗粒的D50粒径为120 nm；树脂为聚乙二醇树脂；一氧化硅颗粒和树脂碳的质量比为1:0.1。

[0039] 一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法：

[0040] 1）将粒径为100 nm 200 nm一氧化硅颗粒加入到无水乙醇中，使用超声对其进行~充分分散，得分散液，分散液中一氧化硅颗粒的浓度为800 mg/L；

[0041] 2）向分散液中加入聚乙二醇树脂，加热使树脂溶解于乙醇中，并置于砂磨机中充分搅拌研磨得混合物；树脂质量为一氧化硅颗粒质量的0.5倍，加热溶解温度为70℃，砂磨机转速为2700 r/min，所得混合物的D50粒径为500 nm；

[0042] 3）对所述混合物进行喷雾干燥，其中喷雾压力1 MPa、入口温度200 ℃、流速500 mL h-1，得干燥产品；

[0043] 4）将所述干燥产品置于CVD炉中进行热处理发泡、碳化和CVD，即成；其中热处理发泡温度为240 ℃，升温速率为：2 ℃/min，处理时间为5h；碳化的温度为450 ℃，升温速率为2 ℃/min，碳化的时间为5 h；CVD处理温度为900 ℃，CVD炉升温速率为2 ℃/min，处理时间为20 h；气体压力为6 kPa，气体流量为5 L min-1，碳源为乙炔。

[0044] 电极的制备：取一氧化硅@树脂碳/CVD碳90mg、羧甲基纤维素钠（CMC）10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨，加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12 h；涂在集流体上形成40μm的复合涂层，在85℃的真空干燥箱中烘干；将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合材料电池电极。

[0045] 电池的组装：将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF6 的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EG）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。

[0046] 电学性能测试：将所述扣式电池在0.02V 1 V电压范围内，测试其充放电性能。~

[0047] 图1为本实施例制备的负极电极片的SEM图，图中可看出，有一氧化硅的细小颗粒被包裹在碳中，并通过碳与周围其他一氧化硅颗粒桥连；没有一氧化硅颗粒裸露在外表面，说明树脂碳/CVD碳层对一氧化硅颗粒进行了很好的包覆，一氧化硅颗粒均匀分散在碳中。

[0048] 由图2中可知，本实施例所得电池在1A g-1的电流密度下，进过170次循环后仍能保持95%的容量（比容量995 mAh g-1），库伦效率都保持在97%以上。

[0049] 由图3可知，本实施例所得电池在5 A g-1 的电流密度下，充放电800次，仍然保持-1有705 mAh g 的比容量，说明所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料应用于锂离子电池中，所得电池的循环性能好。

[0050] 实施例2

[0051] 本实施例所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料，树脂发泡后碳化形成的树脂碳包覆在一氧化硅颗粒表面或在一氧化硅颗粒之间起到桥连作用，形成三维多孔骨架结构；CVD碳沉积在一氧化硅颗粒表面、树脂碳表面以及树脂碳和一氧化硅颗粒之间的空隙中；一氧化硅颗粒表面形成完整的碳包覆层；一氧化硅颗粒的D50粒径为20 nm；树脂为吐温80树脂；一氧化硅颗粒和树脂碳的质量比为1:0.025。

[0052] 一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法：

[0053] 1）将粒径为10 nm 100 nm一氧化硅颗粒加入到无水乙醇中，使用超声对其进行充~分分散，得分散液，分散液中一氧化硅颗粒的浓度为400 mg/L；

[0054] 2）向分散液中加入吐温80树脂，加热使树脂溶解于乙醇中，并置于砂磨机中充分搅拌研磨得混合物；树脂质量为一氧化硅颗粒质量的0.1倍，加热溶解温度为30℃，砂磨机转速为2000 r/min，所得混合物的D50粒径为100 nm；

[0055] 3）对所述混合物进行喷雾干燥，其中喷雾压力0.1 MPa、入口温度80 ℃、流速200 mL h-1，得干燥产品；

[0056] 4）将所述干燥产品置于CVD炉中进行热处理发泡、碳化和CVD，即成；其中热处理发泡温度为100 ℃，升温速率为：0.1 ℃/min，处理时间为1 h；碳化的温度为300 ℃，升温速率为0.1 ℃/min，碳化的时间为1 h；CVD处理温度为600 ℃，CVD炉升温速率为0.1 ℃/min，处理时间为1 h；气体压力为2 kPa，气体流量为1 L min-1，碳源为甲烷。

[0057] 电极的制备：取一氧化硅@树脂碳/CVD碳90mg、羧甲基纤维素钠（CMC）10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨，加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12 h；涂在集流体上形成40μm的复合涂层，在85℃的真空干燥箱中烘干；将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合材料电池电极。

[0058] 电池的组装：将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF6 的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EG）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。

[0059] 电学性能测试：将所述扣式电池在0.02V 1 V电压范围内，测试其充放电性能。~

[0060] 经检测，本实施例制备的负极电极片中，一氧化硅的细小颗粒被包裹在碳中，并通过碳与周围其他一氧化硅颗粒桥连；没有一氧化硅颗粒裸露在外表面，说明树脂碳/CVD碳层对一氧化硅颗粒进行了很好的包覆，一氧化硅颗粒均匀分散在碳中。

[0061] 经检测，本实施例所得电池在5 A g-1 的电流密度下，充放电800次，仍然保持有606 mAh g-1的比容量，说明所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料应用于锂离子电池中，所得电池的循环性能好。

[0062] 实施例3

[0063] 本实施例所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料，树脂发泡后碳化形成的树脂碳包覆在一氧化硅颗粒表面或在一氧化硅颗粒之间起到桥连作用，形成三维多孔骨架结构；CVD碳沉积在一氧化硅颗粒表面、树脂碳表面以及树脂碳和一氧化硅颗粒之间的空隙中；一氧化硅颗粒表面形成完整的碳包覆层；一氧化硅颗粒的D50粒径为80 nm；树脂为呋喃树脂；一氧化硅颗粒和树脂碳的质量比为1:0.05。

[0064] 一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法：

[0065] 1）将粒径为50 nm 150 nm一氧化硅颗粒加入到无水乙醇中，使用超声对其进行充~分分散，得分散液，分散液中一氧化硅颗粒的浓度为600 mg/L；

[0066] 2）向分散液中加入呋喃树脂，加热使树脂溶于乙醇中，并置于砂磨机中充分搅拌研磨得混合物；树脂质量为一氧化硅颗粒质量的0.2倍，加热溶解温度为50℃，砂磨机转速为2200 r/min，所得混合物的D50粒径为300 nm；

[0067] 3）对所述混合物进行喷雾干燥，其中喷雾压力0.5 MPa、入口温度150 ℃、流速400 mL h-1，得干燥产品；

[0068] 4）将所述干燥产品置于CVD炉中进行热处理发泡、碳化和CVD，即成；其中热处理发泡温度为180 ℃，升温速率为：1 ℃/min，处理时间为3 h；碳化的温度为400 ℃，升温速率为1 ℃/min，碳化的时间为3 h；CVD处理温度为800 ℃，CVD炉升温速率为1 ℃/min，处理时间为10 h；气体压力为4 kPa，气体流量为2 L min-1，碳源为乙炔。

[0069] 电极的制备：取一氧化硅@树脂碳/CVD碳90mg、羧甲基纤维素钠（CMC）10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨，加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12 h；涂在集流体上形成40μm的复合涂层，在85℃的真空干燥箱中烘干；将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合材料电池电极。

[0070] 电池的组装：将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF6 的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EG）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。

[0071] 电学性能测试：将所述扣式电池在0.02V 1 V电压范围内，测试其充放电性能。~

[0072] 经检测，本实施例制备的负极电极片中，一氧化硅的细小颗粒被包裹在碳中，并通过碳与周围其他一氧化硅颗粒桥连；没有一氧化硅颗粒裸露在外表面，说明树脂碳/CVD碳层对一氧化硅颗粒进行了很好的包覆，一氧化硅颗粒均匀分散在碳中。

[0073] 经检测，本实施例所得电池在5 A g-1 的电流密度下，充放电800次，仍然保持有643 mAh g-1的比容量，说明所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料应用于锂离子电池中，所得电池的循环性能好。

[0074] 实施例4

[0075] 本实施例所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料，树脂发泡后碳化形成的树脂碳包覆在一氧化硅颗粒表面或在一氧化硅颗粒之间起到桥连作用，形成三维多孔骨架结构；CVD碳沉积在一氧化硅颗粒表面、树脂碳表面以及树脂碳和一氧化硅颗粒之间的空隙中；一氧化硅颗粒表面形成完整的碳包覆层；一氧化硅颗粒D50粒径为200 nm；树脂为聚苯树脂；一氧化硅颗粒和树脂碳的质量比为1:0.2。

[0076] 一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法：

[0077] 1）将粒径为150 nm 250 nm一氧化硅颗粒加入到无水乙醇中，使用超声对其进行~充分分散，得分散液，分散液中一氧化硅颗粒的浓度为1000 mg/L；

[0078] 2）向分散液中加入聚苯树脂，加热使树脂溶解于乙醇中，并置于砂磨机中充分搅拌；研磨得混合物；树脂质量为一氧化硅颗粒质量的0.7倍，加热溶解温度为90℃，砂磨机转速为3000 r/min，所得混合物的D50粒径为700 nm；

[0079] 3）对所述混合物进行喷雾干燥，其中喷雾压力2 MPa、入口温度250 ℃、流速600 mL h-1，得干燥产品；

[0080] 4）将所述干燥产品置于CVD炉中进行热处理发泡、碳化和CVD，即成；其中热处理发泡温度为360 ℃，升温速率为：3 ℃/min，处理时间为7 h；碳化的温度为500 ℃，升温速率为3 ℃/min，碳化的时间为7 h；CVD处理温度为1100 ℃，CVD炉升温速率为3 ℃/min，处理时间为30 h；气体压力为9 kPa，气体流量为8 L min-1，碳源为甲烷。

[0081] 电极的制备：取一氧化硅@树脂碳/CVD碳90mg、羧甲基纤维素钠（CMC）10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨，加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12 h；涂在集流体上形成40μm的复合涂层，在85℃的真空干燥箱中烘干；将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合材料电池电极。

[0082] 电池的组装：将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF6 的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EG）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。

[0083] 电学性能测试：将所述扣式电池在0.02V 1 V电压范围内，测试其充放电性能。~

[0084] 经检测，本实施例制备的负极电极片中，一氧化硅的细小颗粒被包裹在碳中，并通过碳与周围其他一氧化硅颗粒桥连；没有一氧化硅颗粒裸露在外表面，说明树脂碳/CVD碳层对一氧化硅颗粒进行了很好的包覆，一氧化硅颗粒均匀分散在碳中。

[0085] 经检测，本实施例所得电池在5 A g-1 的电流密度下，充放电800次，仍然保持有622 mAh g-1的比容量，说明所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料应用于锂离子电池中，所得电池的循环性能好。

[0086] 实施例5

[0087] 本实施例所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料，树脂发泡后碳化形成的树脂碳包覆在一氧化硅颗粒表面或在一氧化硅颗粒之间起到桥连作用，形成三维多孔骨架结构；CVD碳沉积在一氧化硅颗粒表面、树脂碳表面以及树脂碳和一氧化硅颗粒之间的空隙中；一氧化硅颗粒表面形成完整的碳包覆层；一氧化硅颗粒的D50粒径为250 nm；树脂为呋喃树脂；一氧化硅颗粒和树脂碳的质量比为1:0.25。

[0088] 一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料的制备方法：

[0089] 1）将粒径为200 nm 300 nm一氧化硅颗粒加入到无水乙醇中，使用超声对其进行~充分分散，得分散液，分散液中一氧化硅颗粒的浓度为1200 mg/L；

[0090] 2）向分散液中加入呋喃树脂，加热使树脂溶解于乙醇中，并置于砂磨机中充分搅拌研磨得混合物；树脂质量为一氧化硅颗粒质量的1倍，加热溶解温度为100℃，砂磨机转速为3500 r/min，所得混合物的D50粒径为800 nm；

[0091] 3）对所述混合物进行喷雾干燥，其中喷雾压力5 MPa、入口温度300 ℃、流速800 mL h-1，得干燥产品；

[0092] 4）将所述干燥产品置于CVD炉中进行热处理发泡、碳化和CVD，即成；其中热处理发泡温度为400 ℃，升温速率为：5 ℃/min，处理时间为10 h；碳化的温度为600 ℃，升温速率为5 ℃/min，碳化的时间为10 h；CVD处理温度为1300 ℃，CVD炉升温速率为5 ℃/min，处理时间为48 h；气体压力为12 kPa，气体流量为10 L min-1，碳源为乙炔。

[0093] 电极的制备：取一氧化硅@树脂碳/CVD碳90mg、羧甲基纤维素钠（CMC）10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨，加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12 h；涂在集流体上形成40μm的复合涂层，在85℃的真空干燥箱中烘干；将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合材料电池电极。

[0094] 电池的组装：将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF6 的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EG）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。

[0095] 电学性能测试：将所述扣式电池在0.02V 1 V电压范围内，测试其充放电性能。~

[0096] 经检测，本实施例制备的负极电极片中，一氧化硅的细小颗粒被包裹在碳中，并通过碳与周围其他一氧化硅颗粒桥连；没有一氧化硅颗粒裸露在外表面，说明树脂碳/CVD碳层对一氧化硅颗粒进行了很好的包覆，一氧化硅颗粒均匀分散在碳中。

[0097] 经检测，本实施例所得电池在5 A g-1 的电流密度下，充放电800次，仍然保持有618 mAh g-1的比容量，说明所得一氧化硅@树脂碳/CVD碳复合负极材料应用于锂离子电池中，所得电池的循环性能好。

[0098] 对比例1

[0099] 一氧化硅@树脂碳材料的制备：

[0100] 1）将D50粒径为120 nm一氧化硅颗粒加入到无水乙醇中，使用超声对其进行充分分散，得分散液，分散液中一氧化硅颗粒的浓度为1000 mg/L；

[0101] 2）向分散液中加入聚乙二醇树脂，加热使树脂溶于乙醇，并置于砂磨机中充分搅拌研磨得混合物；树脂质量为一氧化硅颗粒质量的0.7倍，加热溶解温度为90℃，砂磨机转速为3000 r/min，所得混合物的D50粒径为700 nm；

[0102] 3）对所述混合物进行喷雾干燥，其中喷雾压力2 MPa、入口温度250 ℃、流速600 mL h-1，得干燥产品；

[0103] 4）将所述干燥产品置于高温炉中进行热处理发泡和碳化，即成；其中热处理发泡温度为360 ℃，升温速率为3 ℃/min，处理时间为7 h；其中碳化的温度为1100 ℃，升温速率为3 ℃/min，处理时间为30 h；

[0104] 电极的制备：取一氧化硅@树脂碳90mg、羧甲基纤维素钠（CMC）10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨，加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12 h；涂在集流体上形成40μm的复合涂层，在85℃的真空干燥箱中烘干；将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得一氧化硅@树脂碳材料电池电极。

[0105] 电池的组装：将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF6 的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EG）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。

[0106] 电学性能测试：将所述扣式电池在0.02V 1 V电压范围内，测试其充放电性能。在5 ~A g-1 的循环电流下，充放电800次，保持有214 mAh g-1的比容量。

[0107] 对比例2

[0108] 一氧化硅@CVD碳材料的制备：

[0109] 1）将D50粒径为120 nm的一氧化硅颗粒置于CVD炉中进行沉积，即成；其中CVD处理温度为1100 ℃，CVD炉升温速率为3 ℃/min，处理时间为30 h；气体压力为9 kPa，气体流量为8 L min-1，碳源为甲烷。

[0110] 电极的制备：取一氧化硅@CVD碳90mg、羧甲基纤维素钠（CMC）10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨，加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12 h；涂在集流体上形成40μm的复合涂层，在85℃的真空干燥箱中烘干；将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得一氧化硅@CVD碳材料电池电极。

[0111] 电池的组装：将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF6 的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EG）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。

[0112] 电学性能测试：将所述扣式电池在0.02V 1 V电压范围内，测试其充放电性能。在5 ~-1 -1
A g  的循环电流下，充放电800次，保持有92 mAh g 的比容量。