粉末基增材制造法

摘要

增材制造法（3D打印）使用具有可熔聚合物的微粒。所述可熔聚合物包含热塑性聚氨酯聚合物，其具有≥80℃至≤180℃的流动温度（DMA中的E'和E''的交点）和≥50肖氏A且≤85肖氏A的根据DIN ISO 7619‑1的肖氏A硬度并具有≥5至

权利要求

1.制造物件的方法，其包括步骤：

‑ 将微粒层施加到目标面上；

‑ 在室中将能量作用于与物件的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的微粒；

‑ 对多个层重复施加和作用能量的步骤，以粘合相邻层的粘合部分以形成物件；

其中至少一部分微粒具有可熔聚合物；

其特征在于

所述可熔聚合物包含热塑性聚氨酯聚合物，其具有≥ 80℃至≤ 180℃的流动温度，其中所述流动温度在动态力学分析中被定义为储能模量E'和损耗模量E''的曲线的交点，和≥ 50肖氏A且≤ 85肖氏A的根据DIN ISO 7619‑1的肖氏A硬度并具有3

≥ 5至≤ 15 cm/10 min的根据ISO 1133在温度T下的熔体体积流动速率和3

≥ 90 cm/10 min的在这一温度T提高20℃的情况下的熔体体积流动速率变化。

2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于将能量作用于与物件的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的微粒，这包括下列步骤：‑ 用能量束照射与物件的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的微粒。

3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于将能量作用于与物件的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的微粒，这包括下列步骤：‑ 将液体施加到与物件的截面对应的所述层的所选部分上，其中所述液体相对于未与其接触的区域提高与其接触的层区域中的能量吸收；

‑ 照射所述层，以使与液体接触的层区域中的微粒互相粘合并且未与液体接触的层区域中的微粒没有互相粘合。

4.如权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于至少暂时地加热或冷却施加的微粒。

5.如权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于所述热塑性聚氨酯聚合物具有≤ 

0℃的玻璃化转变温度，其中所述玻璃化转变温度为动态力学分析中的损耗模量E''的最大值。

6.如权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于在所述热塑性聚氨酯聚合物中，借助动态力学分析在拉伸试验中在1 Hz和2℃/min下在80℃下测定的储能模量E'为在0℃下的储能模量E'的≥ 30%。

7.如权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于所述热塑性聚氨酯聚合物具有下列性质：‑ 玻璃化转变温度≤ 0℃，其中所述玻璃化转变温度为动态力学分析中的损耗模量E''的最大值；

‑ 在温度TE'', max下，所述聚合物具有动态力学分析中的损耗模量E''的最大值；

‑ 在温度T1 = TE'', max − 10℃下，所述聚合物具有动态力学分析中的第一储能模量E'1；

‑ 在温度T2 = T1 + 50℃下，所述聚合物具有动态力学分析中的第二储能模量E'2；

‑ E'2为E'1的≥ 0.3%至≤ 2%。

8.如权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于至少一部分微粒具有可熔聚合物和其它聚合物和/或无机微粒。

9.如权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于对形成的物件施以后处理，其选自：表面的机械平滑化、有针对性的局部加热、整个物件的加热、有针对性的局部冷却、整个物件的冷却、物件与水蒸气接触、物件与有机溶剂蒸气接触、用电磁辐射照射物件、将物件浸渍到液体浴中或其中至少两种的组合。

10.如权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于在将微粒层施加到目标面上的步骤后，将微粒至少部分悬浮在液相中。

11.通过如权利要求1‑10中任一项所述的方法制成的物件。

12.如权利要求11中所述的物件，其特征在于物件中存在的烧结热塑性聚氨酯相分离成硬质相和软质相，并且借助扫描力显微术测定的软质相的比例为硬质相和软质相之和的≥ 40%。

13.如权利要求11或12中所述的物件，其特征在于物件中存在的烧结热塑性聚氨酯具有在0℃至100℃的温度范围内变化≤ 0.2的tan δ值，根据ISO 6721‑4的动态力学分析测定。

14.用于在如权利要求1至10任一项中所述的方法中制造物件的微粒状组合物，其包含热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯可由组分a)、b)、c)在d)、e)、f)存在下的反应获得：a) 至少一种有机二异氰酸酯，

b) 至少一种具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团并具有500 g/mol至6000 g/mol的数均分子量Mn和1.8至2.5的所有组分b)的数均官能度的化合物，c) 至少一种具有60至450 g/mol的分子量Mn和1.8至2.5的所有扩链剂c)的数均官能度的扩链剂，d) 任选催化剂，

e) 任选辅助剂和/或添加剂，

f) 任选一种或多种链终止剂，

其中所述热塑性聚氨酯具有≥ 80℃至≤ 180℃的流动温度，其中所述流动温度在动态力学分析中被定义为储能模量E'和损耗模量E''的曲线的交点，和具有≥ 50肖氏A且≤ 3

85肖氏A的根据DIN ISO 7619‑1的肖氏A硬度，并具有≥ 5至≤ 15 cm/10 min的根据ISO 3

1133在温度T下的熔体体积流动速率和≥ 90 cm /10 min的在这一温度T提高20℃的情况下的熔体体积流动速率变化。

15.如权利要求14中所述的微粒状组合物，其中至少90重量%的微粒具有小于0.25 mm的粒径。

16.如权利要求15中所述的微粒状组合物，其中所述组合物含有基于组合物的总量计

0.02重量%至0.5重量%的助流剂。

说明书

粉末基增材制造法

技术领域

[0001] 本发明涉及使用包含特定热塑性聚氨酯的微粒的增材制造法。其进一步涉及借助这样的微粒制成的物件。

背景技术

[0002] 增材制造法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于制造物件的其它方法，如铣削或钻孔。在后一方法中，加工物件以使其通过去除材料获得其最终几何结构。

[0003] 增材制造法使用不同材料和加工技术以逐层构建物件。在所谓的熔融沉积成型（FDM）中，例如将热塑性塑料丝液化并借助喷嘴逐层沉积在活动式构建平台上。在凝固时产生固体物件。基于物件的CAD图控制喷嘴和构建平台。如果该物件的几何结构复杂，例如具有几何背切（Hinterschneidung），必须另外一起打印支撑材料，并在物件完成后再去除。

[0004] 此外，存在利用热塑性粉末以逐层构建物件的增材制造法。在这种情况下，通过所谓的涂覆机施加薄粉末层，然后借助能量源选择性熔融。周围粉末在此支撑部件几何结构。由此可以比上述FDM法更经济地制造复杂几何结构。此外，在所谓的粉末床中可以紧密堆积方式布置或制造不同的物件。由于这些优点，粉末基增材制造法属于市场上最经济可行的增材制造法。它们因此是工业用户主要使用的。粉末基增材制造法的实例是所谓的选择性激光烧结（SLS，选择性激光烧结）或高速烧结（HSS）。它们与彼此的区别在于将用于选择性熔融的能量引入塑料的方法。在激光烧结法中，经由偏转的激光束引入能量。在所谓的高速烧结（HSS）法中（EP 1648686）中，与选择性印刷到粉末床中的红外吸收剂结合，经由红外（IR）源引入能量。所谓的选择性热烧结（SHS）利用常规热印刷机的印刷单元选择性熔融热塑性粉末。

[0005] 基于粉末基增材制造法中如今主要使用的聚合物，形成具有可从根本上不同于如其它塑料加工方法，如注射成型中已知的材料特征的机械性质的物件。当通过增材制造法加工时，所用热塑性材料失去它们的特定特征。

[0006] 尼龙12（PA12）是目前最常用于粉末基增材制造法，例如激光烧结的材料。PA12的特征在于其在注射成型中或通过挤出加工时的高强度和韧度。商业常规PA12例如在注射成型后具有大于200%的断裂伸长率。与此相比，通过激光烧结法制成的PA12物件表现出大约15%的断裂伸长率。该部件是脆性的并因此不能再被视为典型的PA12部件。以粉末形式供给激光烧结的聚丙烯（PP）同样如此。这一材料也变脆并因此失去PP典型的韧弹性性质。发现其原因在于聚合物的形态。

[0007] 在借助激光或IR的熔融操作过程中，尤其在冷却过程中，产生所谓的部分结晶聚合物（例如PA12和PP）的不规则内部结构。部分结晶聚合物的内部结构（形态）部分以高有序度为特征。一定比例的聚合物链在冷却过程中形成结晶的紧密堆积结构。在熔融和冷却过程中，这些微晶在不完全熔融微粒的边界处和在粉末微粒的先前晶界处和在包含于粉末中的添加剂上不规则生长。由此形成的形态的不规则性促进在机械应力下形成裂纹。在粉末基增材法中不可避免的残余孔隙率促进裂纹生长。

[0008] 结果是由此形成的部件的脆性。关于这一效应的解释，参考European Polymer Journal 48 (2012)，第1611‑1621页。用于激光烧结的基于嵌段共聚物的弹性聚合物在它们作为粉末通过增材制造法加工以产生物件时也表现出对于所用聚合物而言不典型的性质状况。现今在激光烧结中使用热塑性弹性体（TPE）。由如今可得的TPE制成的物件在凝固后具有高残余孔隙率，并且在由其制成的物件中不可测得TPE材料的原始强度。在实践中，这些多孔部件因此然后用液态固化聚合物浸渗，以建立所需性质状况。尽管有这种额外措施，但强度和伸长率仍为低水平。额外的方法复杂性 – 除了始终仍不足的机械性质外 – 导致这些材料的经济可行性差。

[0009] 在使用聚合物微粒的激光烧结法中，这些通常在封闭体积或室中加工，由此可在加热气氛中加工微粒。由此可以降低通过激光的作用烧结微粒必须克服的温差。一般可以确定，聚合物的热性质影响激光烧结法中的可能加工温度。因此，现有技术已经提出对这样的聚合物及其加工方法的各种解决方案。

[0010] WO 03/106146 A1公开了用于选择性激光烧结（SLS）的微粒，其包含至少一种第一材料的核、核的使用第二材料的至少局部涂层，其中第二材料具有低于第一材料的软化温度。第二材料的软化温度小于大约70℃。这一文献进一步公开了借助SLS制造三维物件的方法，其具有步骤：将微粒层施加到目标面上；用能量束照射与物件的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的微粒；对多个层重复施加和照射的步骤，以使相邻层的粘合部分粘合以形成物件。使用含有至少一种具有小于大约70℃的软化温度的材料的微粒。

[0011] WO 2015/197515 A1描述了一种热塑性粉状组合物，其包含基于组合物的总量计0.02重量%至0.5重量%的助流剂以及粉状热塑性聚氨酯，其中所述组合物的至少90重量%具有小于0.25 mm的粒径，其中所述热塑性聚氨酯可由组分a)至少一种有机二异氰酸酯、b)至少一种具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团并具有500 g/mol至6000 g/mol的数均分子量(Mn)和1.8至2.5的所有组分b)的数均官能度的化合物、c)至少一种具有60‑450 g/mol的分子量(Mn)和1.8至2.5的所有扩链剂c)的数均官能度的扩链剂在d) 任选催化剂、e) 任选辅助剂和/或添加剂、f) 任选一种或多种链终止剂存在下的反应获得。

[0012] 根据WO 2015/197515 A1的热塑性聚氨酯具有20至170℃的熔程（DSC，差示扫描量热法；在5 K/min的加热速率下的第二次加热）和50至95的根据DIN ISO 7619‑1的肖氏A硬3
度，具有5至15 cm/10 min的根据ISO 1133在温度T下的熔体体积流动速率（熔体体积流动
3
速率(MVR)）和小于90 cm/10 min的在这一温度T提高20℃的情况下的MVR变化。使用目的是在粉末基增材制造法中的物件制造。

[0013] US 2005/0080191 A1涉及用于固体自由成型制造法的粉末体系，其包含至少一种具有反应性质和可熔性质的聚合物，其中选择所述至少一种聚合物以与液体粘合剂反应并在高于所述至少一种聚合物的熔点或玻璃化转变温度的温度下可熔。所述至少一种聚合物可包含至少一种反应性聚合物和至少一种可熔聚合物，且所述至少一种可熔聚合物可具有大约50℃至大约250℃的熔点或玻璃化转变温度。

[0014] WO 2015/109143 A1公开了用于固体的自由成型制造的体系和方法，尤其是激光烧结法，以及通过该方法获得的各种物件。该体系和方法使用衍生自(a) 多异氰酸酯组分(b) 多元醇组分和(c) 任选的扩链组分的特定热塑性聚氨酯，其中所得热塑性聚氨酯聚合物具有至少5.5 J/g的熔化焓、大于70℃的结晶温度Tc和20度至75度的Δ(Tm:Tc)，其中Δ(Tm:Tc)是Tm（熔融温度）和Tc之间的差值。

[0015] 在现有技术中，仍然需要其中可使用具有高机械强度、高部件强度和高耐热变形性的聚合物并且所得部件具有均匀材料性质的粉末基增材制造法。

发明内容

[0016] 根据本发明提出制造物件的方法，其包括步骤：

[0017] ‑ 将微粒层施加到目标面上；

[0018] ‑ 在室中将能量作用于与物件的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的微粒；

[0019] ‑ 对多个层重复施加和作用能量的步骤，以粘合相邻层的粘合部分以形成物件；

[0020] 其中至少一部分微粒具有可熔聚合物；

[0021] 其中所述可熔聚合物包含热塑性聚氨酯聚合物，其具有

[0022] ≥ 80℃至≤ 180℃的流动温度（DMA中的E'和E''的交点）和

[0023] ≥ 50肖氏A且≤ 85肖氏A的根据DIN ISO 7619‑1的肖氏A硬度并具有

[0024] 5至15 cm3/10 min的根据ISO 1133在温度T下的熔体体积流动速率（熔体体积流动速率(MVR)）和

[0025] ≥ 90 cm3/10 min的在这一温度T提高20℃的情况下的MVR变化。

[0026] 在本发明的方法中，逐层构建物件。如果施加和照射的重复次数足够低，要构建的物件也可被称为二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如，为了其构建，可以进行≥ 2至≤ 20次重复的施加和照射。

[0027] 设置了至少一部分微粒具有可熔聚合物。优选地，该方法中使用的所有微粒具有可熔聚合物。更优选地，至少90重量%的微粒具有≤ 0.1 mm，优选≤ 0.5 mm，更优选≤ 0.2 mm的粒径。包含可熔聚合物的微粒可例如均匀构造，以使在微粒中不存在另外的可熔聚合物。

[0028] 用于使微粒粘合的能量源可以是电磁能，例如UV至IR光。电子束也可行。通常通过（部分）结晶材料的（部分）熔融和在冷却过程中的材料粘合而实现微粒层的受照部分中的微粒粘合。但是，微粒的其它形式转化，如玻璃化转变，即将该材料加热到高于玻璃化转变温度的温度也可以引起微粒的微粒的互相粘合。

[0029] 除可熔聚合物外，该微粒还可包含其它添加剂，如填料、稳定剂等，以及其它聚合物。微粒中的添加剂总含量可以例如为≥ 0.1重量%至≤ 50重量%，优选≥ 0.5重量%至≤ 30重量%，更优选≥ 1重量%至≤ 10重量%。

[0030] 热塑性聚氨酯粉末具有陡峭熔融特性。通过根据ISO 1133在5分钟预热时间和10 kg下随温度的MVR（熔体体积流动速率）变化来测定熔融特性。当在初始温度Tx下的MVR具有3 3
5至15 cm/10 min的初始值并且由于温度提高20℃至Tx+20而提高≥ 90 cm/10 min时，熔融特性被视为“陡峭”。

[0031] 充当用于测定熔融特性的参考点的温度T优选为≥ 80℃至≤ 190℃，更优选≥ 90℃至≤ 180℃，尤其优选≥ 100℃至≤ 170℃。

[0032] 该可熔聚合物具有≥ 80℃至≤ 190℃，优选≥ 90℃至≤ 180℃，更优选≥ 100℃至≤ 170℃的流动温度。流动温度在DMA（动态力学分析）中被定义为储能模量E'和损耗模量E''的曲线的交点。

[0033] 除非另有说明，关于借助DMA（动态力学分析）测量的所有数值基于尺寸为50 mm*10 mm*1 mm的注射成型样品板的测量。用于DMA测量的测量参数是根据DIN‑EN‑ISO 6721‑4在‑150℃至250℃的温度区间中1 Hz的频率和2℃/min的加热速率。

[0034] 该可熔聚合物具有≥ 50肖氏A至≤ 85肖氏A的肖氏硬度(DIN ISO 7619‑1)。优选的是≥ 60A至≤ 80A，更优选≥ 65 A至≤ 75A的肖氏硬度。

[0035] 本发明的方法中的热塑性聚氨酯聚合物的选择的结果在于，在激光烧结法中首次可提供尤其在0℃至100℃的范围内具有良好的动态力学性质的低熔点、剧烈熔融（scharfschmelzend）的弹性TPU。在运输行业中的工业制品领域中和在体育和矫形制品，例如鞋和鞋垫中特别追求这样的性质。这样的基于热塑性聚氨酯的产品可在粉末烧结法中加工是迄今未知的。

[0036] 良好的动态力学性质特别体现为在> 20℃至< 80℃，优选> 10℃至< 90℃的范围内，最优选在> 0℃至< 100℃的范围内基本恒定的阻尼。

[0037] 还已经发现，令人惊讶地，根据本发明使用的TPU粉末在常规粉末烧结设备中在< 120℃或< 110℃，优选< 100℃，更优选< 90℃，最优选< 80℃的构建空间温度下产生具有高细节精确度和良好机械性质的产物。

[0038] 优选地，可熔聚合物是至少一定比例可由芳族和/或脂族多异氰酸酯与合适的(多元)醇和/或(多)胺或其共混物的反应获得的聚氨酯。优选地，至少一定比例的所用(多元)醇包括选自线性聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或其中至少两种的组合的那些。在一个优选实施方案中，这些(多元)醇或(多)胺带有末端醇和/或胺官能。在另一个优选的实施方案中，(多元)醇和/或(多)胺具有52至10000 g/mol的分子量。优选地，作为原料的这些(多元)醇或(多)胺具有5至150℃的熔点。可至少一定比例用于制备可熔聚氨酯的优选多异氰酸酯是TDI、MDI、HDI、PDI、H12MDI、IPDI、TODI、XDI、NDI和癸烷二异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯是HDI、PDI、H12MDI、MDI和TDI。

[0039] 任选地，在产生聚氨酯的反应中，也可以使用分子量范围≥ 62至≤ 600 g/mol的二醇作为扩链剂。

[0040] 多异氰酸酯组分可以包含对称多异氰酸酯和/或不对称多异氰酸酯。对称多异氰酸酯的实例是4,4'‑MDI和HDI。

[0041] 在不对称多异氰酸酯的情况下，分子中的一个NCO基团的空间环境不同于另一NCO基团的空间环境。此时，一个异氰酸酯基团更快地与异氰酸酯反应性基团，例如OH基团反应，而剩余的异氰酸酯基团的反应性较低。多异氰酸酯的不对称结构的一个后果在于用这些多异氰酸酯形成的聚氨酯也具有线性较低的结构。

[0042] 合适的不对称多异氰酸酯的实例选自：2,2,4‑三甲基己二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12‑MDI）的非对称异构体、1,4‑环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,3‑环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2‑环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,3‑环戊烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2‑环戊烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2‑环丁烷二异氰酸酯的不对称异构体、1‑异氰酸根合甲基‑3‑异氰酸根合‑1,5,5‑三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1‑甲基‑2,4‑环己烷二异氰酸酯、1,6‑二异氰酸根合‑2,2,4‑三甲基己烷、1,6‑二异氰酸根合‑2,4,4‑三甲基己烷、5‑异氰酸根合‑1‑(3‑异氰酸根合丙‑1‑基)‑1,3,3‑三甲基环己烷、5‑异氰酸根合‑1‑(4‑异氰酸根合丁‑1‑基)‑1,3,3‑三甲基环己烷、1‑异氰酸根合‑2‑(3‑异氰酸根合丙‑1‑基)环己烷、1‑异氰酸根合‑2‑(2‑异氰酸根合乙‑1‑基)环己烷、2‑庚基‑3,4‑双(9‑异氰酸根合壬基)‑1‑戊基环己烷、降冰片烷二异氰酸根合甲基、二苯甲烷2,4'‑二异氰酸酯（MDI）、甲苯2,4‑和2,6‑二异氰酸酯（TDI）、所列二异氰酸酯的衍生物，尤其是二聚或三聚类型，或其中至少两种的组合。

[0043] 优选的是4,4'‑MDI或包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分。

[0044] 下面描述本发明的实施方案和进一步方面。它们可任意地互相组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。

具体实施方式

[0045] 在本发明的方法的一个优选实施方案中，将能量作用于与物件的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的微粒，这包括下列步骤：

[0046] ‑ 在室中用能量束照射与物件的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的微粒。

[0047] 该方法形式可被视为选择性烧结法，尤其是选择性激光烧结法（SLS）。用于粘合微粒的能量束可以是电磁能束，例如UV至IR光的“光束”。该能量束优选是激光束，更优选具有600 nm至15 µm的波长。激光可以是半导体激光或气体激光的形式。电子束也可行。通常通过（部分）结晶材料的（部分）熔融和在冷却过程中的材料粘合而实现微粒层的受照部分中的微粒粘合。但是，微粒的其它形式转化，如玻璃化转变，即将该材料加热到高于玻璃化转变温度的温度也可以引起微粒的微粒的互相粘合。

[0048] 在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，将能量作用于与物件的截面对应的所述层的所选部分，以粘合所选部分中的微粒，这包括下列步骤：

[0049] ‑ 将液体施加到与物件的截面对应的所述层的所选部分，其中所述液体相对于未与其接触的区域提高与其接触的层区域中的能量吸收；

[0050] ‑ 在室中照射所述层，以使与液体接触的层区域中的微粒互相粘合并且未与液体接触的层区域中的微粒没有互相粘合。

[0051] 在这一实施方案中，例如可借助喷墨法将包含红外吸收剂的液体施加到层上。该层的照射导致选择性加热与包括红外吸收剂的液体接触的那些微粒。由此可实现微粒的粘合。

[0052] 用于使微粒选择性粘合的能量源尤其是UV至IR辐射器。通常通过（部分）结晶材料的（部分）熔融和在冷却过程中的材料粘合而实现微粒层的受照部分中的微粒粘合。但是，微粒的其它形式转化，如玻璃化转变，即将该材料加热到高于玻璃化转变温度的温度也可以引起微粒的微粒的互相粘合。

[0053] 在本发明的方法的另一个优选实施方案中，至少暂时地加热或冷却施加的微粒。合适的冷却方法尤其是冷却构建空间室的一个或多个壁或在室内提供冷的惰性气体。或者可以至少暂时地不加热室的内部。此时，利用由能量的作用而引入的热能以保持室中的所需温度。在烧结过程中的构建空间温度可以例如< 120℃，优选< 100℃，更优选< 90℃，最优选< 80℃。

[0054] 在本发明的方法的另一个优选实施方案中，热塑性聚氨酯聚合物具有≤ 0℃的玻璃化转变温度（DMA中的E''最大值）。优选的是≤ ‑10℃，更优选≤ ‑20℃，尤其优选≤ ‑30℃的玻璃化转变温度。

[0055] 在本发明的方法的另一个优选实施方案中，在热塑性聚氨酯聚合物中，借助动态力学分析在拉伸试验中在1 Hz和2℃/min下在80℃下测定的储能模量E'为在0℃下的储能模量E'的≥ 30%（优选≥ 35%，更优选≥ 40%）。

[0056] 在本发明的方法的另一个优选实施方案中，热塑性聚氨酯聚合物具有下列性质：

[0057] ‑ 玻璃化转变温度（DMA中的E''最大值）≤ 0℃（优选≤ ‑10℃，更优选≤ ‑20℃，尤其优选≤ ‑30℃）；

[0058] ‑ 在温度TE'', max下，该聚合物具有损耗模量E''的最大值（DMA）；

[0059] ‑ 在温度T1 = TE'', max − 10℃下，该聚合物具有第一储能模量E'（1 DMA）；

[0060] ‑ 在温度T2 = T1 + 50℃（优选40℃，更优选30℃，尤其优选20℃）下，该聚合物具有第二储能模量E'（2 DMA）；

[0061] ‑ E'2为E'1的≥ 0.3%至≤ 2%（优选≥ 0.4%至≤ 1.6%，更优选≥ 0.5%至≤ 1.5%）。

[0062] 在本发明的方法的另一个优选实施方案中，至少一部分微粒具有可熔聚合物和其它聚合物和/或无机微粒。此时，使用所谓的共同粉末（Co‑Pulver）。所述其它聚合物可与可熔聚合物形成一个或多个相。其可通过在室中能量束的作用而完全或部分熔融或保持固态。无机微粒的实例是填料，如二氧化硅、石灰石粉、天然磨碎白垩（碳酸钙或碳酸钙镁）、重晶石、滑石、云母、粘土或任选还有炭黑。所述其它聚合物和/或无机微粒的总比例可以例如为基于微粒总重量计的≥ 5重量%至≤ 50重量%。

[0063] 在本发明的方法的另一个优选实施方案中，对形成的物件施以后处理，其选自：表面的机械平滑化、有针对性的局部加热、整个物件的加热、有针对性的局部冷却、整个物件的冷却、物件与水蒸气接触、物件与有机溶剂的蒸气接触、用电磁辐射照射物件、将物件浸渍到液体浴中或其中至少两种的组合。这样的后处理尤其有助于改善物件的表面质量。

[0064] 在本发明的方法的另一个优选实施方案中，在将微粒层施加到目标面上的步骤后，将微粒至少部分悬浮在液相中。可在该方法的稍后阶段中除去液相。在施加微粒层后，因此可以对微粒层的区域有针对性地配备墨水，其与能量束结合而导致微粒互相粘合。由此采用高速烧结（HSS）法的原理。

[0065] 本发明的另一主题涉及用于在粉末基增材制造法，尤其是上述方法中制造物件的微粒状组合物，其包含热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯可由组分a)、b)、c)在d)、e)、f)存在下的反应获得：

[0066] a) 至少一种有机二异氰酸酯，

[0067] b) 至少一种具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团并具有500 g/mol至6000 g/mol的数均分子量(Mn)和1.8至2.5的所有组分b)的数均官能度的化合物，

[0068] c) 至少一种具有60至450 g/mol的分子量(Mn)和1.8至2.5的所有扩链剂c)的数均官能度的扩链剂，

[0069] d) 任选催化剂，

[0070] e) 任选辅助剂和/或添加剂，

[0071] f) 任选一种或多种链终止剂，

[0072] 其中所述热塑性聚氨酯具有≥ 80℃至≤ 180℃的流动温度（DMA中的E'和E''的交点）和≥ 50肖氏A且≤ 85肖氏A的根据DIN ISO 7619‑1的肖氏A硬度，并具有≥ 5至≤ 3
15 cm/10 min的根据ISO 1133在温度T下的熔体体积流动速率（熔体体积流动速率(MVR)）
3
和≥ 90 cm/10 min的在这一温度T提高20℃的情况下的MVR变化。

[0073] 优选地，该热塑性粉状组合物具有基于热塑性粉状组合物的总量计0.02重量%至0.5重量%，更优选0.05重量%至0.4重量%，尤其优选0.1重量%至0.3重量%的助流剂。助流剂通常是无机粉化物质，其中至少90重量%的助流剂具有小于25 µm的粒径（借助激光衍射测得）并且该物质优选选自水合二氧化硅、疏水化气相二氧化硅、非晶氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、气相二氧化硅、高岭土、凹凸棒石、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁。

[0074] 还优选地，至少90重量%的组合物具有借助激光衍射测得的≤ 0.25 mm，优选≤ 0.2 mm，更优选≤ 0.15 mm的粒径。

[0075] 组分，如组分d)至f)可选自本领域技术人员关于热塑性聚氨酯使用的所有常见组分。这些组分优选是如WO 2015/197515 A1中为此描述的那些并且也优选以如其中描述的量用于热塑性聚氨酯的制造。

[0076] 包含在热塑性粉状组合物中的热塑性聚氨酯可优选具有如上文关于本发明的方法对热塑性聚氨酯描述的所有性质和成分。

[0077] 本发明进一步涉及通过本发明的方法制造的物件。

[0078] 在物件的一个优选实施方案中，物件中存在的烧结热塑性聚氨酯相分离成硬质相和软质相，并且借助扫描力显微术测定的软质相的比例为硬质相和软质相之和的≥ 40%（优选≥ 50%，更优选≥ 60%）。

[0079] 在物件的另一个优选实施方案中，物件中存在的烧结热塑性聚氨酯具有在0℃至100℃的温度范围内变化≤ 0.2（优选≤ 0.15，更优选≤ 0.1）的tan δ值（通过动态力学分析）。优选在由所涉聚氨酯制成的注射成型试样上测定tan δ值。
实施例

[0080] 通过下列实施例详细阐释本发明，但不限于此。重量百分比数据基于使用的反应性有机成分（醇、胺、水、异氰酸酯）的总量计。

[0081] 根据本发明可用的TPU和用于对比例的TPU通过两种常见加工方法制成：预聚物法和一步法/静态混合器法。

[0082] 在预聚物法中，将多元醇或多元醇混合物预热到180至210℃，最先与一部分异氰酸酯一起装载，并在200至240℃的温度下转化。此处使用的双螺杆挤出机的转数为大约270至290转/分钟。通过这种在先的部分反应，获得线性、轻微预扩链的聚合物，其在挤出机中进一步行进中与剩余异氰酸酯和扩链剂反应完。这种方法例如描述在EP‑A 747 409中。

[0083] 在一步法/静态混合器法中，所有共聚单体借助静态混合器或另一合适的混合装置在高温（高于250℃）下在短时间内（低于20 s）均化，然后借助双螺杆挤出机在90至180℃的温度和260‑280 转/分钟的转数下反应完和排出。这种方法例如描述在申请DE 19924089中。

[0084] 在尺寸为50 mm*10 mm*1 mm的注射成型试样板上确定所得TPU的热机械特性。用于DMA测量的测量参数是根据DIN‑EN‑ISO 6721‑4在‑150℃至250℃的温度区间中1 Hz的频率和2℃/min的加热速率。

[0085] 实施例1:

[0086] 由1摩尔聚酯二醇混合物（其由基于己二酸、己二醇和新戊二醇的具有大约2000 g/mol的数均分子量的聚酯二醇和基于己二酸和丁二醇的具有大约2250 g/mol的数均分子量的聚酯二醇（以2:1的比率）组成）和1.30摩尔2,2'‑(1,4‑亚苯二氧基)二乙醇、2.30摩尔技术级二苯甲烷4,4'‑二异氰酸酯（MDI）（含> 98重量% 4,4'‑MDI）、0.07重量% Irganox® 1010（来自BASF SE的季戊四醇四(3‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟苯基)丙酸酯)）和78 ppm二辛酸锡和1.1重量% Loxamid 3324（Ν,Ν'‑亚乙基双硬脂酰胺）通过预聚物法制备TPU（热塑性聚氨酯）。

[0087] 获得具有‑38℃的玻璃化转变温度（DMA中的最大E''）、81肖氏A的在注射成型试样上测得的肖氏A硬度(ISO 868)和169℃的流动温度（DMA中的E'和E''的交点）的聚氨酯。

[0088] 实施例2:

[0089] 由1摩尔基于环氧丙烷的具有大约2000 g/mol的数均分子量的聚醚二醇和大约2.81摩尔丁‑1,4‑二醇、大约0.28摩尔己‑1,6‑二醇、大约4.09摩尔技术级二苯甲烷4,4'‑二异氰酸酯（MDI）（含> 98重量% 4,4'‑MDI）、0.3重量% Irganox® 1010（来自BASF SE的季戊四醇四(3‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟苯基)丙酸酯)）、1.0重量% Loxamid 3324（Ν,Ν'‑亚乙基双硬脂酰胺）和30 ppm Ti(IV)催化剂通过预聚物法制备TPU（热塑性聚氨酯）。

[0090] 获得具有‑38℃的玻璃化转变温度（DMA中的最大E''）、80肖氏A的在注射成型试样上测得的肖氏A硬度(ISO 868)和153℃的流动温度（DMA中的E'和E''的交点）的聚氨酯。

[0091] 实施例3:

[0092] 由1摩尔基于环氧丙烷的具有大约2000 g/mol的数均分子量的聚醚二醇和大约1.74摩尔丁‑1,4‑二醇、大约0.14摩尔己‑1,6‑二醇、大约2.88摩尔技术级二苯甲烷4,4'‑二异氰酸酯（MDI）（含> 98重量% 4,4'‑MDI）、0.4重量% Irganox® 1010（来自BASF SE的季戊四醇四(3‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟苯基)丙酸酯)）、1.0重量% Loxamid 3324（Ν,Ν'‑亚乙基双硬脂酰胺）和20 ppm Ti(IV)催化剂通过预聚物法制备TPU（热塑性聚氨酯）。

[0093] 获得具有‑39℃的玻璃化转变温度（DMA中的最大E''）、65肖氏A的在注射成型试样上测得的肖氏A硬度(ISO 868)和129℃的流动温度（DMA中的E'和E''的交点）的聚氨酯。

[0094] 对比例V1:

[0095] 由1摩尔基于大约56.7重量%己二酸和大约43.3重量%丁‑1,4‑二醇的具有大约900 g/mol的数均分子量的聚酯二醇和大约1.45摩尔丁‑1,4‑二醇、大约0.22摩尔己‑1,6‑二醇、大约2.67摩尔技术级二苯甲烷 4,4'‑二异氰酸酯（MDI）（含> 98重量% 4,4'‑MDI）、0.05重量% Irganox® 1010（来自BASF SE的季戊四醇四(3‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟苯基)丙酸酯)）、1.1重量% Licowax® E（来自Clariant的褐煤酸酯）和250 ppm二辛酸锡通过静态混合器‑挤出机法制备TPU（热塑性聚氨酯）。

[0096] 获得具有‑24℃的玻璃化转变温度（DMA中的最大E''）、92肖氏A的在注射成型试样上测得的肖氏A硬度(ISO 868)和142℃的流动温度（DMA中的E'和E''的交点）的聚氨酯。

[0097] 对比例V2:

[0098] 由1摩尔聚酯二醇混合物（其由基于己二酸和丁‑1,4‑二醇的具有大约900 g/mol的数均分子量的聚酯二醇和基于己二酸和丁‑1,4‑二醇的具有大约2250 g/mol的数均分子量的聚酯二醇（5:95的比率）组成）和大约2.53摩尔丁‑1,4‑二醇、大约3.53摩尔技术级二苯甲烷4,4'‑二异氰酸酯（MDI）（含> 98重量% 4,4'‑MDI）、0.07重量% Irganox® 1010（来自BASF SE的季戊四醇四(3‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟苯基)丙酸酯)）、0.25重量% Loxamid 3324（Ν,Ν'‑亚乙基双硬脂酰胺）和106 ppm二辛酸锡通过已知预聚物法制备TPU（热塑性聚氨酯）。

[0099] 获得具有‑40℃的玻璃化转变温度（DMA中的最大E''）、86肖氏A的在注射成型试样上测得的肖氏A硬度(ISO 868)和160℃的流动温度（DMA中的E'和E''的交点）的聚氨酯。

[0100] 对比例V3:

[0101] 由1摩尔具有大约2055 g/mol的数均分子量的聚酯二醇和4.85摩尔2,2'‑(1,4‑亚苯二氧基)二乙醇、5.85摩尔技术级二苯甲烷 4,4'‑二异氰酸酯（MDI）（含> 98重量% 4,4'‑MDI）、0.03重量% Irganox® 1010（来自BASF SE的季戊四醇四(3‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟苯基)丙酸酯)）和100 ppm二辛酸锡和0.5重量% Loxamid 3324（Ν,Ν'‑亚乙基双硬脂酰胺）通过预聚物法制备TPU（热塑性聚氨酯）。

[0102] 获得具有‑13℃的玻璃化转变温度（DMA中的最大E''）、97肖氏A的在注射成型试样上测得的肖氏A硬度(ISO 868)和205℃的流动温度（DMA中的E'和E''的交点）的聚氨酯。

[0103] 下表列出进一步的分析数据:

[0104] 实施例编TMVR [℃] 5‑15 cm3/ MVRT+20℃[cm³/ 10 Tan δ变化(0℃至 E'2/ E' (80℃)/ E' 号 10 min min] 100℃) E'1 (0℃)1 200 > 100 0.0947 1.4% 61%
2 195 > 100 0.1996 1.6% 30%
3 180 > 100 0.1732 0.5% 42%
V1 160 大约69 0.1088 8% 14%
V2 185 大约54 0.1119 2.4% 28%
V3 237 > 100 0.074 25% 11%

[0105] 数值E'1和E'2如下定义：

[0106] ‑ 在温度TE'', max下，该聚合物具有损耗模量E''的最大值（动态力学分析）；

[0107] ‑ 在温度T1 = TE'', max − 10℃下，该聚合物具有第一储能模量E'（1 动态力学分析）；

[0108] ‑ 在温度T2 = T1 + 50℃下，该聚合物具有第二储能模量E'（2 动态力学分析）。

[0109] 将基于TPU计0.5‑2.0重量%的疏水化气相二氧化硅作为助流剂（来自Evonik的Aerosil® R972）添加到根据实施例1、2和3和对比例V1、V2和V3制备的TPU中，在销棒式粉碎机（Stiftmühle）中在低温（低温粉碎）下机械加工该混合物以产生粉末，然后借助筛分机分级。90重量%的所得微粒具有小于140 μm的粒径（借助激光衍射（HELOS粒度分析）测量）。

[0110] 然后，通过具有下列参数的粉末烧结法制造S2受试棒：

[0111] 实施例编号 构建空间温度[℃] 激光功率[W] 层厚度[mm] 每层的烧结操作数 部件2 110 60 0.15 2 符合
3 110 60 0.15 2 符合