水溶性3-香豆素酮

摘要

本发明涉及新颖的3-香豆素酮，其具有改善的水相容性，可用作光引发剂；本发明还涉及包含所述光引发剂的组合物。本发明进一步涉及包含所述新颖的3-香豆素酮的组合物以及包含所述3-香豆素酮的组合物的光聚合方法。

权利要求

1.以通式(I)所示的化合物：

式中，

R1、R2各自独立地是氢；C1-C12烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代的C5-C6环烷基；或被SH，-N(烷基C1-C6)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(烷基C1-C12)，-COOH取代的C1-C12烷基；或者C1-C12烷氧基；

n是0至10的整数，并且当n是0时，A直接连接到Y；

A代表CHR3，O，S或NR4，其中R4是氢或烷基C1-C6基团；

R3是氢；C1-C12烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代的C5-C6环烷基；或被SH，-N(烷基C1-C6)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(烷基C1-C12)，-COOH取代的C1-C12烷基；或者C1-C12烷氧基；

Y选自：

-

其中R5是取代的或未取代的C1-C50烷基，所述烷基被一或多个氧断开并且末端可以是羟基或烷基残基；

-

其中X是无机或有机阳离子；

-

其中Q是无机或有机阴离子，R6、R7和R8各自独立地是氢；C1-C12烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代的C5-C6环烷基；被SH，-N(烷基C1-C6)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(烷基C1-C12)，-COOH取代的C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；或者R6、R7和R8中的两个形成单环结构，-

其中R9、R10和R11各自独立地是氢，烷基C1-C12，取代或未取代的苯基、芳基或杂芳基，环烷基C5-C6，被SH，-N(烷基C1-C6)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(烷基C1-C12)，-COOH取代的C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；或者R9、R10和R11中的两个形成单环结构，并且R9、R10和R11中的至少一个选自以下基团：-CH2CH2CH2SO3-，-CH2CH2CH2CH2SO3-，

2.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中n是0至6。

3.如权利要求1或2所述的通式(I)所示的化合物，其中A是CHR3。

4.如权利要求1至3中任一项所述的通式(I)所示的化合物，其中Y是式中，R5是取代的或未取代的C1-C50烷基，所述C1-C50烷基被一个或多个氧断开并且末端可以是羟基或烷基残基。

5.如权利要求1至4中任一项所述的通式(I)所示的化合物，其中R1和R2都是甲基。

6.如权利要求1至5中任一项所述的通式(I)所示的化合物，其中R3是氢。

7.通式(I)所示的化合物在紫外光或蓝光诱导的光聚合过程中作为光引发剂的用途。

8.如权利要求7所述的用途，用于光聚合过程中固化油墨、涂料或三维组装。

9.如权利要求7或8所述的用途，用于喷墨印刷油墨的光聚合过程中。

10.如权利要求7至9中任一项所述的用途，与至少一种共引发剂联用。

11.如权利要求10所述的用途，所述共引发剂是胺。

12.如权利要求11所述的用途，其中所述共引发剂是包含不饱和烯键部分的胺。

13.一种可光聚合组合物，其包含至少一种溶解或乳化在水中的烯键式不饱和化合物和至少一种如权利要求1至6中任一项所定义的通式(I)所示的化合物，任选地还含有至少一种共引发剂。

14.一种可光聚合方法，所述方法包括以下步骤：I)制备可光聚合的组合物，包含：

a)15-40重量％，优选20-40重量％，更优选20-35重量％的溶解或乳化在水中的烯键式不饱和化合物；

b)0.1-10重量％，优选0.1-8重量％，更优选0.2-6重量％的至少一种通式(I)所示的化合物，其中通式(I)所示的化合物如上所定义；以及c)20-80重量％，优选20-75重量％，更优选30-70重量％的水；

II)任选地预干燥；

III)用光源使步骤I或II的组合物光聚合，优选地所述光源发射波长在200至600nm之间的光。

15.如权利要求14所述的方法，其中用LED光源进行所述光聚合，所述LED光源发射波长在200nm和420nm之间的光。

16.如权利要求15所述的方法，其中用LED光源进行所述光聚合，所述LED光源发射波长在365nm和420nm之间的光。

17.如权利要求14或16所述的方法，还包括在光聚合之前将所述可光聚合组合物施加在基材上的步骤。

18.如权利要求14至17中任一项所述的方法，其特征在于，还存在至少一种共引发剂。

19.一种由权利要求14至18中任一项所述的方法制备的制品。

说明书

水溶性3-香豆素酮

技术领域

[0001] 本发明涉及新颖的3-香豆素酮，其具有改善的水相容性，可用作光引发剂。本发明还涉及包含所述光引发剂的组合物。本发明进一步涉及包含所述新颖的3-香豆素酮的组合物以及包含所述3-香豆素酮的组合物的光聚合方法。

背景技术

[0002] 可辐射固化的涂料中使用的光引发剂需要具有较高的固化速度，特别是要有良好的表面固化、低气味和低黄化性。当将光引发剂用于水基制剂中时，还需要：与水相容或可溶于水；具有低的蒸汽挥发性(涂布过程可能涉及预干燥步骤，采用高温除去水)；必须有效地使树脂发生光致交联，产生所希望的聚合物表面涂料；而且是安全且无毒的化学品。

[0003] 在该领域使用的光辐射源中，发光二极管(LED)作为一种半导体光源在过去几年中已成为重要的研究课题，因为与常规中压水银弧固化灯相比，LED具有工作温度低和极长的使用寿命的优点。LED灯之所以具有优势，是因为其LED单元具有减小的固有尺寸、使用寿命长、坚固耐用以及易于加工(例如商业印刷系统中易于工程加工)的能力。

[0004] 当光固化油墨和涂料使用LED灯时，需要使用选定的光引发剂系统，所述光引发剂系统被调整至该光源的光的波长。通常，水银弧光灯的多色发射光谱覆盖200至450nm的UV-可见光谱的全部区域，但通常LED灯仅具有365-420nm范围内的单个发射带。

[0005] 因此吸收365至420nm范围的光的光引发剂有必要充分利用最新开发的高功率LED。此外，由于LED应用通常需要高浓度的光活性物质，光引发剂应该要与光聚合系统高度相容。噻吨酮，例如异丙基噻吨酮(ITX)及其衍生物，以及酰基氧化膦是通常被应用于本领域中的光引发剂。US4602097(Ulano Corporation)、GB 2108487(Sericol Group)和US 2017/017386(Sun Chemical Group)公开了一些水溶性噻吨酮，不幸的是，这类化合物暴露于光后会发生黄化并产生稳定性差的降解产物。结果，开始时的变黄可能会随着存储时间的推移而发生不可预测的变化。这种不稳定的黄化行为尤其在成像，例如在喷墨印刷图像时难以控制最终图像的色调。

[0006] WO2014/095724公开了水溶性双酰基氧化膦引发剂，不幸的是，这类分子产生中等挥发性降解产物醛，因此在固化涂料或印刷图像产生不可接受的背景气味。

[0007] 属于双酰基氧化膦类的一种商品是IGM Resins BV供应的Omnirad 819DW，它是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Omnirad 819，由IGM Resins BV供应)，是一种在水中的分散体。然而，不是所有应用都能接受使用分散剂，这是因为分散剂可迁移通过固化膜并产生有害作用，例如它们可以使固化膜塑化，导致固化膜不适用于其原有目的，或者它们会污染与所述固化膜接触的食品。

[0008] 这意味，持续需要其它水相容性光引发剂，其与LED灯具有更高的的反应性。发明概要

[0009] 本发明涉及一类新颖的3-香豆素酮和制备所述光引发剂的方法，所述3-香豆素酮特别适用于水基可辐射固化的组合物。

[0010] 本发明的化合物包含被适当官能化后在水基组合物中显示出增强的相容性的3-香豆素酮。

[0011] 事实上，发明人现在已经发现了一系列基于3-香豆素酮的新颖化合物，它们克服了现有技术化合物的缺点，即它们在水基制剂中具有良好的相容性、高反应性、低黄化，并且产生的固化产物具有极低的气味。

[0012] 发明内容

[0013] 本发明的第一方面涉及通式(I)所示的3-香豆素酮：

[0014]

[0015] 式中：

[0016] R1、R2各自独立地是氢；C1-C12烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代的C5-C6环烷基；或被SH，-N(烷基C1-C6)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(烷基C1-C12)，-COOH取代的C1-C12烷基；或者C1-C12烷氧基；

[0017] n是0至10的整数，并且当n是0时，A直接连接到Y；

[0018] A代表CHR3，O，S或NR4，其中R4是氢或烷基C1-C6基团；

[0019] R3是氢；C1-C12烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代的C5-C6环烷基；或被SH，-N(烷基C1-C6)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(烷基C1-C12)，-COOH取代的C1-C12烷基；或者C1-C12烷氧基；

[0020] Y选自：

[0021]

[0022] 其中R5是取代的或未取代的C1-C50烷基，所述烷基被一或多个氧断开并且末端可以是羟基或烷基残基；

[0023]

[0024] 其中X是无机或有机阳离子；

[0025]

[0026] 其中Q是无机或有机阴离子，R6、R7和R8各自独立地是氢；C1-C12烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代的C5-C6环烷基；被SH，-N(烷基C1-C6)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(烷基C1-C12)，-COOH取代的C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；或者R6、R7和R8中的两个形成单环结构，

[0027]

[0028] 其中R9、R10和R11各自独立地是氢，烷基C1-C12，取代或未取代的苯基、芳基或杂芳基，环烷基C5-C6，被SH，-N(烷基C1-C6)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(烷基C1-C12)，-COOH取代的C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；或者R9、R10和R11中的两个形成单环结构，以及R9、R10和R11中的至少一个选自以下基团：

[0029]

具体实施方式

[0030] 根据本发明的优选实施方案，A是CHR3或氧，更优选A是CHR3。

[0031] 根据本发明的优选实施方案，在通式(I)中，n是0至6，更优选n是1至4。

[0032] 根据本发明的优选实施方案，在通式(I)中，Y是

[0033]

[0034] 其中R5是取代的或未取代的C1-C50烷基，其被一个或多个氧断开并且末端可以是羟基或烷基残基。

[0035] 根据本发明的优选实施方案，X是有机或无机阳离子，例如选自金属，诸如碱金属、碱土金属，例如Li、Na、K、Cs等。

[0036] 根据本发明的其他优选实施方案，X选自“鎓”阳离子，例如铵阳离子，鏻阳离子，碘鎓阳离子或锍阳离子。

[0037] 鎓阳离子包括例如铵阳离子，四烷基铵阳离子，三烷基芳基铵阳离子，二烷基二芳基铵阳离子，四芳基铵阳离子，四烷基鏻阳离子，三烷基芳基鏻阳离子，二烷基-二芳基鏻阳离子，三芳基烷基鏻阳离子，四芳基鏻阳离子。

[0038] 代表性的鎓阳离子是N+R12R13R14R15或P+R12R13R14R15，其中R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢，C1-C20烷基，苯基；被OH或苯基取代的C1-C20烷基；被OH或C1-C4烷基取代的苯基；或者R12、R13、R14和R15中的两个形成单环或双环结构。

[0039] X是N+R12R13R14R15并且R12、R13、R14和R15中的两个形成单环或双环结构的例子如下：

[0040]

[0041] 根据本发明的一优选实施例，X优选地是Li+、Na+、K+、N+R12R13R14R15或者P+R12R13R14R15，更优选地是Li+、Na+、K+或N+R12R13R14R15。

[0042] 根据本发明的其他优选实施例，Q是无机或有机阴离子，例如Cl-、Br-、I-、磷酸根、亚磷酸根、硫酸根和亚硫酸根。

[0043] 更优选地，R1、R2各自独立地是C1-C12烷基，更优选为C1-C4烷基。

[0044] 本文中的术语“烷基”或“烷基基团”在没有另外说明的情况下是指含有1至12个碳原子的直链或支链烷基链，包括烷基中碳原子的每一个数目的所有可能的变体，即，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。

[0045] 术语“环烷基”或“环烷基基团”在没有另外说明的情况下优选地包括含有5至6个碳原子的脂肪族环，可以是环戊基、环己基。优选地，环烷基未被取代。

[0046] 术语“芳基”或“芳基基团”例如包括取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、蒽基、茚基、芴基等等。

[0047] 术语“杂芳基”或“杂芳基基团”例如包括呋喃，噻吩，吡咯，噁唑，异噁唑，噻唑，异噻唑，咪唑，吡唑，吡喃，吡啶，吡咯烷，哌啶，吲哚，喹啉，异喹啉，氧杂蒽，咔唑，吖啶，二氢吲哚，久洛尼定等等。

[0048] 术语“被一或多个氧断开的C1-C50烷基”是指所述氧原子被至少一个亚甲基彼此分隔开，即氧原子是不连续的。以下是代表性结构单元：–O-CH2-OCH3，-O-CH2CH2-OCH2CH3，-O-CH2CH2-OCH2CH3-OH，-O-[CH2CH2O]vCH3或-O-[CH2CH2O]vOH或-O-[CH2CH2O]vCH2CH3，其中v＝1-24，-O-[CH2CH2CH2O]pOH或-O-[CH2CH2CH2O]pCH3或-O-[CH2CH2CH2O]pCH2CH3，其中p＝1-16。

[0049] 术语“取代的”是指存在取代基。所述取代基包括卤素原子，烷基，环烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷硫基或芳硫基和杂环基。优选地，所述取代基选自甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基，三氟甲基，氰基，乙酰基，乙氧基羰基，羧基，羧酸酯基，氨基，甲基氨基，二甲基氨基，乙基氨基，二乙基氨基，异丙基氨基，二异丙基氨基，环己基氨基，二环己基氨基，乙酰氨基，哌啶子基，吡咯烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，戊氧基，苯氧基，羟基，乙酰氧基，-PO3H，甲硫基，乙硫基，异丙硫基，正丙硫基，苯基硫基，巯基，乙酰硫基，硫代氰基，甲基亚磺酰基，甲基磺酰基，二甲基磺酰基，磺酸酯基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三甲基锡烷基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，哌啶子基，吗啉代，吡咯烷基等等。

[0050] 根据一个优选的实施方案，R1和R2是相同的，表示C1-C4烷基，有利地是甲基。根据一个优选的实施方案，OR2处于5位。

[0051] 根据一个优选的实施方案，A处于4位(羰基的对位)。

[0052] 优选地，R3是氢。

[0053] 通式(I)表示的化合物可以根据本领域技术人员已知的常规方法来制备。例如，代表性衍生物可以通过如下路径合成，

[0054]

[0055] 其中ALK是烷基，优选C1-C12烷基，例如甲基或乙基，并且R1、R2、R3和R5如上所述。

[0056] 本说明书的实验部分详细记载了本发明代表性化合物的合成。

[0057] 本发明的另一主题是制备上述通式(I)化合物的方法。但是，也可以使用其他合成路径。

[0058] 通式(I)化合物可用作光引发剂。本发明的另一个主题是通式(I)化合物在光聚合过程中作为光引发剂的用途，本发明还涉及一种光固化方法，其包括使用通式(I)化合物作为光引发剂。

[0059] 本发明的另一个主题是通式(I)的化合物在聚合过程中固化油墨、涂料或三维组装中的用途。

[0060] 术语“光引发剂”是指具有能够产生自由基的官能团的分子(通过其自身或与共引发剂组合)，所述自由基暴露于合适波长的光就能够启动聚合反应。

[0061] 通式(I)化合物尤其可应用于适用于油墨或涂料的水基可光聚合组合物，所述水基可光聚合组合物暴露于辐射源就能发生聚合。

[0062] 有关通式(I)化合物的用途，可光聚合组合物包含所述化合物，该组合物包含(a)至少一种在水中溶解或乳化的烯键式不饱和化合物，以及(b)至少一种通式(I)化合物。

[0063] 术语“烯键式不饱和化合物”是指能够参与自由基聚合的具有至少一个不饱和双键的单体、低聚物、预聚物或其混合物。也可以使用具有不同不饱和度的单体、低聚物和预聚物的组合。

[0064] 可光聚合组合物还可包含通常用于油墨和涂料组合物中的其它添加剂。例如，它们可以包含一种或多种与水相容的溶剂、一种或多种水溶性单体和一种或多种额外的光引发剂。

[0065] 应当理解，本发明的制剂可以包含与可光固化组合物和水基组合物中之一或两者相容的各种各样原料。这些材料包括但不限于，聚合物和树脂，单体，低聚物，胺增效剂，表面控制添加剂，消泡剂，杀生物剂，粘合剂，稳定剂，pH调节剂，表面活性剂等。

[0066] 可光聚合的水性预聚物分散体可以通过商业获得，有许多变体。它们应理解为由水和至少一种分散在水中的预聚物组成的分散体。水在这些系统中的浓度是例如5-80重量％，尤其是30-60重量％。可光聚合的预聚物或预聚物混合物的浓度是例如95-20重量％，尤其是70-35重量％。这些组合物中水和预聚物所显示的百分数的总和在每种情况下是100；根据预定用途加入的助剂和添加剂的数量不同。

[0067] 分散或在许多情况下溶于水的可光聚合的成膜预聚物是能够通过自由基引发的单官能或多官能烯键式不饱和预聚物，本身已知是水性预聚物分散体；例如，每100g预聚物中它们具有0.01至1.0mol可聚合双键的含量，平均分子量为例如至少400，尤其是500至10000，尽管取决于预定用途，也会考虑更高分子量预聚物。

[0068] 例如，可使用含有可聚合的C═C双键且酸值最高是10的聚酯；含可聚合的C═C双键的聚醚；每个分子含至少两个环氧基的聚环氧化物的含有羟基的反应产物，其中该分子具有至少一种α，β-烯键式不饱和羧酸；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及含有α，β-烯键式不饱和丙烯酸基的丙烯酸共聚物，例如在EP012339中所述那些。同样合适的是例如EP033896中描述的可聚合的预聚物，它们是可聚合的预聚物的硫醚加合物，该可聚合的预聚物具有至少600的平均分子量、0.2至15％的羧基含量、以及每100克预聚物含有0.01至0.8mol的可聚合的C═C双键。在EP041125中描述了基于特定的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合产物的其他合适的水性分散体；在例如DE2936039中可找到由聚氨酯丙烯酸酯获得的合适的能分散于水中的可辐射固化的预聚物。

[0069] 可光聚合的化合物(a)可以单独使用或以任何所需混合物的形式使用。

[0070] 特别优选的是丙烯酸酯化的聚氨酯分散体。

[0071] 本发明的水基可光聚合组合物优选包含15-40重量％的溶解或乳化在水中的烯键式不饱和化合物、0.1-10重量％的通式(I)的化合物以及20-80重量％水。

[0072] 更优选地，水基可光聚合组合物优选包含15-40重量％的溶解或乳化在水中的烯键式不饱和化合物、0.1-8重量％的通式(I)的化合物以及20-75重量％水。

[0073] 最优选地，水基可光聚合组合物优选包含20-35重量％的溶解或乳化在水中的烯键式不饱和化合物、0.2-6重量％的通式(I)的化合物以及30-70重量％水。

[0074] 术语“按重量计”是指所描述的百分比是相对于组合物总重量的重量百分比。

[0075] 除了上述化合物之外，还可以向本发明的可光聚合组合物加入本领域使用的和本领域专业人员所知的常用的其它组分。例如，热稳定剂，光氧化稳定剂，抗氧化剂，填充物，分散剂，染料和/或乳浊剂物质以及本领域技术人员已知的其他一般用途的添加剂。

[0076] 本发明的可光聚合组合物还可方便地包括本领域常用的其他单体和低聚物。

[0077] 下面列出适合于实现本发明的单体的实例。这包括可完全溶于水而容易使用的材料，以及不溶于水或与水具有有限相容性但本领域技术人员可以使用的材料。因此，合适的单体是丙烯酸异丁酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸异辛酯；丙烯酸正辛酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸异壬酯；丙烯酸辛/癸酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸2-丙基庚酯；丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸硬脂酯；丙烯酸异硬脂酯；丙烯酸二十二烷基酯；丙烯酸四氢呋喃酯；丙烯酸4-叔丁基环己酯；3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸二环戊酯；丙烯酸二氢二环戊二烯酯；丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；丙烯酸二环戊酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸苯氧乙酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯；烷氧基化壬基酚丙烯酸酯；丙烯酸枯基苯氧基乙酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯；2(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯；聚乙二醇单丙烯酸酯；聚丙二醇单丙烯酸酯；丙烯酸己内酯；乙氧基化甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；甲氧基三乙二醇丙烯酸酯；三丙二醇单甲醚丙烯酸酯；二乙二醇丁醚丙烯酸酯；烷氧基化丙烯酸四氢呋喃酯；乙氧基丙烯酸乙基己酯；烷氧基化苯酚丙烯酸酯；乙氧基化苯酚丙烯酸酯；乙氧基化壬基酚丙烯酸酯；丙氧基化壬基酚丙烯酸酯；聚乙二醇邻苯基苯基醚丙烯酸酯；乙氧基化对枯基苯酚丙烯酸酯；乙氧基化壬基酚丙烯酸酯；烷氧基化丙烯酸月桂酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚丙烯酸酯；N-(丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酰亚胺；N-丁基1，2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酸酯；丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯；辛氧基聚乙二醇丙烯酸酯；丙烯酸八氟戊酯；
丙烯酸2-异氰酸根合乙酯；丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯；丙烯酸2-羧乙酯；丙烯酸4-羟基丁酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙烷二基乙氧基丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；3-甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；乙氧基化己二醇二丙烯酸酯；丙氧基化己二醇二丙烯酸酯；1,9-壬二醇二丙烯酸酯；1,10-癸二醇二丙烯酸酯；乙氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；丙氧基化乙二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯；聚(四亚甲基二醇)二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；羟基新戊酸羟基新戊酯二丙烯酸酯；三环癸二甲醇二丙烯酸酯；1,4-丁烷二基双[氧基(2-羟基-3,1-丙烷二基)]二丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；丙氧基化双酚A二丙烯酸酯；丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化双酚F二丙烯酸酯；2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯；二噁烷二醇二丙烯酸酯；乙氧基化甘油三丙烯酸酯；丙氧基化甘油三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；ε-己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；三聚氰胺丙烯酸酯低聚物；季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯；及其组合等等。

[0078] 其他单体包括环内酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基噁唑烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮，以及仲或叔丙烯酰胺，例如丙烯酰基吗啉，二丙酮丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺N-异丙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-己基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，N-十二烷基丙烯酰胺，N-苄基丙烯酰胺，N-(羟甲基)丙烯酰胺，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-丙基丙烯酰胺，N,N-二丁基丙烯酰胺，N,N-二己基丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基己基丙烯酰胺，N,N-二乙基氨基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺，N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基己基丙烯酰胺，N,N’-亚甲基二丙烯酰胺等。

[0079] 优选的是通常用于水基可光聚合组合物中的单体、低聚物和预聚物。这些化合物是本领域技术人员众所周知的，例如在US2017/0107386，WO2015/197472，WO2017/053178，WO2014/095724中描述的那些。

[0080] 基于可光聚合组合物的总重量，单体以0-20重量％，优选1-15重量％，更优选1-10重量％，最优选2-5重量％的量添加至组合物中。

[0081] 水基可光聚合组合物优选包含至少一种有机溶剂，优选一种或多种水相容性有机溶剂。可以理解的是，有机溶剂不可辐射固化并且可以用于多种目的。例如，有机溶剂可以帮助溶解一种或多种组合物组分。

[0082] 合适的有机溶剂包括三醋精，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，甘油，尿素，硫脲，乙烯脲，烷基脲，烷基硫脲，二烷基脲和二烷基硫脲，二元醇，包括乙二醇，丙二醇，丙三醇，丁二醇，戊二醇和己二醇；二醇，包括丙二醇，聚丙二醇，乙二醇，聚乙二醇，二甘醇，二甘醇一丙醚，二丙二醇乙醚，二丙二醇甲醚，四甘醇及其混合物和衍生物。

[0083] 优选的有机溶剂包括可与水混溶的酰胺，例如任选取代的环状和/或直链与水混溶的酰胺类以及包含两种或更多种酰胺的组合。

[0084] 合适的酰胺的实例包括吡咯烷酮(例如2-吡咯烷酮)，N-烷基吡咯烷酮(例如N-乙基吡咯烷酮)，N,N-二烷基烷基酰胺(例如N,N-二甲基乙基酰胺)，烷氧基化N,N-烷基烷基酰胺(例如3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺)及包含其两种或更多种的混合物。

[0085] 基于可光聚合组合物的总重量，将至少一种有机溶剂以0-40重量％，优选0.1-38重量％，更优选1-30重量％，最优选3-25重量％的量添加到组合物中。

[0086] 本发明的可光聚合组合物还可方便地包括本领域常用的其他光引发剂。

[0087] 以下列出可以与通式(I)所示的3-香豆素酮联用的合适的其他光引发剂。这些其他光引发剂包括完全或部分可溶于水的光引发剂以及不溶于水而难以高水平使用的光引发剂。光引发剂的实例是苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚膦酸锂和镁，2,4-二乙基噻吨酮，异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮，双二烷基氨基二苯甲酮如4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮；蒽醌如2-乙基蒽醌；以及市售的光引发剂，包括购自IGM Resins B.V.的Omnirad 4265，Omnirad 819，Omnirad 819DW，Omnirad TPO，Omnirad TPO-L，Omnirad 500，Omnirad 754，Omnirad 2959，Omnirad 910和Omnirad 2100，Esacure KTO 46，Esacure TM TMDP250，Omnipol TX；购自RAHN的Genocure  MBF，GENOPOL TX1和Nuvapol  PI 3Q00 from RAHN；以及购自Lambson的SPEEDCURE 7010等等。

[0088] 可以使用的其他光引发剂在CRC Press 2010的Industrial Photoinitiator，第4章，Radiation Curing in Polymer Science and Technology，第2卷，第375-434页(1993年)，Journal of Polymer Science：A部分：Polymer Chemistry，第40卷，第504-1518页(2002)进行了描述及其中引用的参考文献：Surface Coatings International，83(6)，297-303(2000))，Macromolecular Chemistry and Physics，209(15)，1593-1600(2008)，JP2007-125381(Konica Minolta Holdings，Inc.)，WO2014/095724(BASF SE)，WO2015/
197472(AGFA Graphics NV)，WO2017/053178和US2017/0107386(SUN Chemical 
Corporation)。

[0089] 基于可光聚合组合物的总重量，将额外的光引发剂以0-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.2-3重量％，最优选0.5-2.5重量％的量添加到组合物中。

[0090] 本发明的可光聚合组合物还可以方便地包含共引发剂，所述共引发剂是充当氢供体并提高聚合速度的分子。共引发剂是本领域已知的，它们通常是醇、硫醇、胺或醚，它们具有一个与邻近杂原子的一个碳键合的氢。这种共引发剂的含量通常在0.2-15重量％，优选0.2-8重量％之间。合适的共引发剂包括但不限于：脂族胺、环脂族胺、芳胺、芳基-脂族胺、杂环胺、低聚胺或聚合胺。它们可以是伯胺、仲胺或叔胺，例如丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、芐基二甲胺、二环己胺、N-苯基甘氨酸、三乙胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、二甲氨基苯甲酸酯、米希勒酮(4，4'-双-二甲基氨基二苯甲酮)及其相应衍生物、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯和聚合的氨基苯甲酸酯，例如购自IGM Resins的OMNIPOL ASA、购自Rahn的GENOPOL AB1/AB2和购自Lambson的SPEEDCURE 7040及其组合等。

[0091] 也可以使用具有叔胺和酸性官能团的共引发剂，例如N-苯基甘氨酸衍生物、N,N-二烷基甘氨酸衍生物和4-二烷基氨基苯甲酸衍生物或其盐。

[0092] 作为胺共引发剂，可以使用胺改性的丙烯酸酯；这种胺改性的丙烯酸酯的实例包括通过与伯胺或仲胺反应而改性的丙烯酸酯，例如可从Allnex获得的EBECRYL 80/81/83/85/880/841/7100/P116和EBECRYL LEO 10551/10552/10553；从Sartomer获得的CN 501/
550/3705/3715/3735/3755/381/386和UVA421；从IGM Resins获得的Photomer 4250/4967/
4775/4969/5006/5662/5930/5960；从Rahn获得的GENOMER 5142、5161、5171和5275；从BASF获得的LAROMER LR8996、LR8997、LR8869、LR8889、PO 83F、PO 84F和PO 94F，及上述的组合等。

[0093] 其它的胺改性的丙烯酸酯描述于US3,844,916，EP280222，US5,482,649，US5,734,002或US2013/0012611中。

[0094] 优选的共引发剂是2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸和N-苯基甘氨酸。

[0095] 例如上述文献US2017/0107386、WO2015/197472、WO2017/053178、WO2014/095724描述了其它光引发剂、共引发剂和可包含在本发明组合物中的其它组分。

[0096] 通式(I)化合物既可以在透明的水基可光聚合组合物中起作用，也可以在非透明或有色的水基组合物中起作用，特别是可用于制备水基可光聚合油墨中。本发明的光引发剂和组合物特别适用于制备用于喷墨印刷的水基可光聚合油墨。

[0097] 因此，本发明的可光聚合组合物额外可包含一或多种着色剂。

[0098] 可用于本发明的可光聚合的油墨中的着色剂可以是染料、颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合染料，更优选为颜料。颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其组合等等，以及本领域技术人员熟知的其他常规颜料。

[0099] 有机颜料的实例是不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料，偶氮色淀和螯合偶氮颜料；多环颜料，例如酞菁颜料，二萘嵌苯和萘环酮的颜料，蒽醌颜料，喹吖啶酮颜料，二噁烷颜料，硫醇靛蓝颜料，异吲哚啉酮颜料和喹酞酮的颜料；染料螯合物，如碱性染料螯合物和酸性染料螯合物；染料色淀，例如碱性染料色淀和酸性染料色淀；以及硝基颜料，亚硝基颜料，苯胺黑和荧光颜料。

[0100] 特别优选的是用于喷墨印刷的着色剂。

[0101] 水基可光聚合组合物通常呈碱性。优选地，组合物的pH是7.0至9.5。

[0102] 包含至少一种通式(I)的化合物的可光固化组合物代表了本发明的另一个主题。

[0103] 根据另一方面，本发明的再一个主题是一种使可光聚合的组合物和油墨光固化的方法，所述方法包括以下步骤：

[0104] I)制备可光聚合的组合物，包含：

[0105] a)15-40重量％，优选20-40重量％，更优选20-35重量％的至少一种可溶解或乳化在水中的烯键式不饱和化合物；

[0106] b)0.1-10重量％，优选0.1-8重量％，更优选0.2-6重量％的至少一种通式(I)所示的化合物，其中通式(I)所示的化合物如上所定义；以及

[0107] c)20-80重量％，优选20-75重量％，更优选30-70重量％的水；

[0108] II)任选地预干燥；

[0109] III)用光源使步骤I或II的组合物光聚合。

[0110] 因此，可以使用大量各种各样的光源，光源的发射波长在约200nm至约600nm之间，例如200nm至450nm之间。点源和平面状投射器(灯毯)都是适用的。实例是：碳弧灯，氙弧灯，任选地有金属卤化物掺杂的中压、高压和低压水银灯(金属卤化物灯)，微波激发金属蒸气灯，受激准分子灯，超光化荧光管，荧光灯，氩丝灯，闪光灯，照相泛光灯，发光二极管(LED)，电子束和X-射线和激光。灯与要照射的按照本发明的基材之间的距离可以按照意向用途以及该灯的类型和/或强度而改变，例如，从1cm至150cm不等。特别优选的是发射波长在365nm至420nm之间，优选在365nm，385nm和395nm的LED光源。

[0111] 任选地，用所述光源进行光聚合步骤之前将所述可光聚合的组合物施加到基材上。基材的实例包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、对苯二甲酸酯聚酯、尼龙、纸、纸板、木材、金属、玻璃和本领域技术人员熟知的其它基材。

[0112] 应用方法的实例包括但不限于：柔版印刷、蚀刻印刷、丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷或凹版印刷，喷涂涂敷、无空气喷涂涂敷、辊涂涂敷、柔版印刷涂敷、蚀刻涂敷、幕帘通式涂布、水帘喷漆、槽涂布、刷子涂布和绕线辊涂敷。然而，应用所述可光聚合组合物的其他方法对于本领域技术人员而言是显而易见的。

[0113] 所述可光聚合组合物可被施加到已经包含了涂层或印刷层的基材上。在用所述光源进行光聚合之后，在所述可光聚合的组合物上可被套印或涂布一种或多种适于印刷或涂覆的组合物。

[0114] 本发明的另一方面是按如下方法获得的制品：通过所述涂覆或印刷装置将所述可光聚合的组合物施加在所述基材上，并通过所述光源进行光聚合，对所述制品不作进一步精加工，或再进行涂覆或印刷对所述制品进一步精加工。

[0115] 根据一个优选的实施方案，在光聚合过程中，通式(I)化合物如以上公开的优选实施方案中所定义。

[0116] 令人惊讶的是，发明人已发现，在水基喷墨油墨使用LED灯并且使用相同的重量/活性成分时，通式(I)化合物表现出优于Omnirad 819 DW(水中45重量％)的反应性，在所有其它制剂中反应性也是相当的。此外，新化合物可溶于所有系统中，这意味着它们也可用于需要微滤的应用中，而类似Omnirad 819 DW(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物)这样的水分散体则无法使用。该特征代表了本发明的另一技术优点。

[0117] 实施例

[0118] 实施例1

[0119]

[0120] 在氮气气氛和0℃下边搅拌将少量的67.0g(502.5mmol)氯化铝分小批添加到30.0g(168.3mmol)3-苯基丙酸乙酯和24.0g(175.8mmol)3-氯-3-氧代丙酸甲酯在250mL二氯甲烷中的溶液中。在室温下搅拌4小时后，将反应物倒入冰和水中，将得到的混合物搅拌
30分钟。然后分离有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，并经真空蒸馏除去溶剂，得到
37.7g黄色油(产率80％)。

[0121] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：1.22(t，3H)，2.65(t，2H)，3.05(t，2H)，3.75(s，3H)，3.98(s，2H)，4.10(q，2H)，7.30(d，2H)，7.85(d，2H)。

[0122] 实施例2

[0123]

[0124] 将34.1g(122.5mmol)实施例1化合物和0.86g(10.1mmol)哌啶加入到22.3g(122.4mmol)4.6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛在100mL乙醇中的溶液中。混合物回流搅拌2小时，然后冷却至室温。过滤回收反应产物，得到25.0g白黄色固体(产率50％)。

[0125] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：1.23(t，3H)，2.65(t，2H)，3.10(t，2H)，3.89(m，6H)，4.12(q，2H)，6.30(d，1H)，6.45(d，1H)，7.30(d，2H)，7.79(d，2H)，8.40(s，1H)。

[0126] 实施例3

[0127]

[0128] 在150℃下边搅拌边将1.27g(6.08mmol)氧化丁基锡氢氧化物水合物分小批添加到2.50g(6.09mmol)实施例2化合物和4.87g(12.18mmol)聚乙二醇400的混合物中。将混合物在150℃下搅拌8小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤两次，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱纯化(二氯甲烷：甲醇95∶5)，得到3.95g黄褐色油状物(产率85％)。

[0129] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.70(t，2H)，3.00(t，2H)，3.50-3.70(m，32H)，3.90(m，6H)，4.20(t，2H)，6.30(d，1H)，6.45(d，1H)，7.30(d，2H)，7.75(d，2H)，8.40(s，1H)。

[0130] 实施例4

[0131]

[0132] 在150℃下边搅拌边将2.54g(12.16mmol)氧化丁基锡氢氧化物水合物分小批添加到5.00g(12.18mmol)实施例2化合物和10.00g(92.47mmol)苯甲醇的混合物中。将混合物在150℃下搅拌8小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物用30mL乙醇稀释，通过过滤回收沉淀物。沉淀物通过硅胶快速柱色谱纯化((甲苯：乙酸乙酯90：10)，得到5.00g白色固体(产率87％)。

[0133] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.70(t，2H)，3.05(t，2H)，3.90(m，6H)，5.12(s，2H)，6.30(d，1H)，6.45(d，1H)，7.25-7.40(m，7H)，7.75(d，2H)，8.4(s，1H)。

[0134] 实施例5

[0135]

[0136] 将20mL 6M盐酸水溶液添加至2.44g(5.16mmol)实施例4化合物在20mL 1,4-二噁烷中的溶液中。混合物在回流条件下搅拌1小时，然后冷却至室温，通过在真空下蒸馏除去溶剂。将残留物悬于25mL二氯甲烷中，在回流下加热1小时，然后冷却至室温。通过过滤回收反应产物，得到1.58g白橙色固体(产率80％)。

[0137] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.72(t，2H)，3.02(t，2H)，3.90(m，6H)，6.30(d，1H)，6.45(d，1H)，7.30(d，2H)，7.80(d，2H)，8.42(s，1H)。

[0138] 实施例6

[0139]

[0140] 在150℃下边搅拌边将1.27g(6.08mmol)氧化丁基锡氢氧化物水合物分小批添加到2.50g(6.09mmol)实施例2化合物和8.22g(13.70mmol)聚乙二醇600的混合物中。将混合物在150℃下搅拌8小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤两次，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱纯化(二氯甲烷：甲醇90：10)，得到5.11g黄褐色油状物(产率87％)。

[0141] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.68(t，2H)，3.00(t，2H)，3.55-3.70(m，50H)，3.88(d，6H)，4.20(t，2H)，6.29(d，1H)，6.42(d，1H)，7.30(d，2H)，7.75(d，2H)，8.40(s，1H)。

[0142] 实施例7

[0143]

[0144] 将0.549g(6.53mmol)碳酸氢钠加入到2.50g(6.54mmol)实施例5化合物在40mL乙醇中的悬液中。将混合物在80℃下搅拌1小时，通过在真空下蒸馏除去溶剂，得到2.64g白色固体(产率100％)。

[0145] 1H-NMR(D2O-DMSO-d6，δppm)：2.60(t，2H)，3.10(t，2H)，4.10(d，6H)，6.68(s，1H)，6.80(s，1H)，7.65(d，2H)，7.90(d，2H)，8.50(s，1H)。

[0146] 实施例8

[0147]

[0148] 将0.975g(6.54mmol)三乙醇胺加入到2.50g(6.54mmol)实施例5化合物在40mL乙醇中的悬液中。将混合物在80℃下搅拌1小时，通过在真空下蒸馏除去溶剂，得到3.37g白色固体(产率97％)。

[0149] 1H-NMR(D2O-DMSO-d6，δppm)：2.65(t，2H)，3.15(t，2H)，3.30(m，6H)，3.95(m，6H)，4.09(s，3H)，4.11(s，3H)，6.66(s，1H)，6.75(s，1H)，7.65(d，2H)，7.90(d，2H)，8.45(s，1H)。

[0150] 实施例9

[0151]

[0152] 在0℃下，边搅拌边将4.23mL(59.44mmol)乙酰氯和10.00g(54.04mmol)(2-溴乙基)苯依次添加到7.93g(59.47mmol)氯化铝在50mL二氯甲烷中的悬液中。在室温下搅拌3小时后，将反应物倒入冰和水中，将得到的混合物搅拌15分钟。然后分离有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并通过真空蒸馏除去溶剂，得到11.38g浅黄色油(产率93％)，产物直接用于下一步。

[0153] 实施例10

[0154]

[0155] 在50℃下，边搅拌边将6.00g(26.42mmol)实施例9化合物在乙腈(20mL)中的溶液缓慢加入到含有4.50g(52.85mmol)哌啶、4.75g(34.37mmol)碳酸钾和0.44g(2.65mmol)碘化钾在80mL乙腈中的混合物中。在回流条件下搅拌6小时后，将反应物冷却至室温，通过在真空下蒸馏除去溶剂。将残留物溶解在乙酸乙酯中，并用水洗涤。分离出有机相，用硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱纯化(二氯甲烷：甲醇90∶10)，得到3.25g黄色油(产率53％)。

[0156] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：1.42(m，2H)，1.60(m，4H)，2.45(m，4H)，2.52(s，3H)，2.55(m，2H)，2.85(m，2H)，7.25(d，2H)，7.85(d，2H)。

[0157] 实施例11

[0158]

[0159] 在90-95℃下，边搅拌边将4.34g(24.12mmol)甲醇钠在甲醇中的30％溶液滴加到4.65g(20.10mmol)的实施例10化合物和18.11g(201.04mmol)碳酸二甲酯在30mL甲苯中的混合物中。混合物在90-95℃下搅拌4小时，通过蒸馏除去甲醇。冷却至室温后，将60mL 12％HCl水溶液和40mL水依次加入反应中。然后分离水相，用碳酸氢钠饱和溶液碱化至pH＝7.4，并用乙酸乙酯萃取。分离有机相，用水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，得到4.29g黄色油(产率74％)。

[0160] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：1.45(m，2H)，1.62(m，4H)，2.45(m，4H)，2.59(m，2H)，2.88(m，2H)，3.75(s，3H)，3.96(s，2H)，7.30(d，2H)，7.85(d，2H)。

[0161] 实施例12

[0162]

[0163] 将4.20g(14.51mmol)实施例11化合物和0.13g(1.49mmol)吗啉加入到2.64g(14.49mmol)4.6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛在20mL乙醇中的溶液中。将混合物在回流下搅拌2小时，然后冷却至室温。过滤回收反应产物，得到4.33g乳白色固体(产率71％)。

[0164] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：1.50(m，2H)，1.75(m，4H)，2.62(m，4H)，2.75(m，2H)，3.00(m，2H)，3.88(s，3H)，3.89(s，3H)，6.27(s，1H)，6.45(s，1H)，7.30(d，2H)，7.87(d，2H)，8.40(s，
1H)。

[0165] 实施例13

[0166]

[0167] 在35℃下，边搅拌边将4.64g(32.69mmol)碘甲烷加入到3.00g(7.12mmol)实施例12化合物在200mL乙腈中的溶液中。在35℃下搅拌2.5小时后，将反应物冷却至室温，通过在真空下蒸馏除去溶剂。将残留物溶解在乙酸乙酯中，通过过滤回收沉淀物，得到4.00g浅黄色固体(产率100％)。

[0168] 1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：0.75(m，2H)，1.00(m，4H)，2.29(s，3H)，2.32(m，2H)，2.57(m，4H)，2.77(m，2H)，3.09(s，3H)，3.10(s，3H)，5.75(s，1H)，5.90(s，1H)，6.67(d，2H)，7.00(d，2H)，7.45(s，1H)。

[0169] 实施例14

[0170]

[0171] 边搅拌边将2.54g(17.72mmol)氯化银添加到2.00g(3.55mmol)实施例13化合物在130mL甲醇中的混合物中。在黑暗中回流搅拌8小时后，将反应物冷却至室温，过滤，真空蒸馏除去溶剂，得到1.68g浅黄色固体(产率100％)。

[0172] 1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：0.75(m，2H)，1.00(m，4H)，2.29(s，3H)，2.32(m，2H)，2.57(m，4H)，2.77(m，2H)，3.09(s，3H)，3.10(s，3H)，5.75(s，1H)，5.90(s，1H)，6.67(d，2H)，7.00(d，2H)，7.45(s，1H)。

[0173] 实施例15

[0174] 比较试验

[0175] 将本发明的3-酮香豆素与Omnirad 819 DW(IGM Resins B.V.)(COMP-1)进行比较。

[0176] 实施例15.1

[0177] 反应性分析试验

[0178] 实施例15.1.1

[0179] 水基透明制剂

[0180] 将浓度为3％(重量)的光引发剂以及共引发剂三乙醇胺溶解在由UCECOAT7200和Ebecryl 350(Allnex)组成的99：1混合物中，制备供试验用的可光聚合组合物。将参考化合物Omnirad 819 DW(45重量％，在水中)(COMP-1)溶解，制成的浓度是6.6重量％，以具有相同量的活性成分。

[0181] 将放置在FT-IR(FT-IR 430-Jasco)样品舱中的可光聚合组合物暴露于两种不同来源：

[0182] 1)LED光源(400nm)，该光源与样品的距离为25mm，角度为30°(表1)；

[0183] 2)水银灯(160W)，该光源与样品的距离为65mm，角度为30°(表2)。

[0184] 在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。这允许量化了聚合度，从而量化了光引发剂的效率。

[0185] 在400nm处的结果以相对于时间的聚合百分比表示，列于下表1中，采用水银灯的试验结果列于表2中。

[0186] 表1

[0187]

[0188] 表2

[0189]

[0190]

[0191] 实施例15.1.2

[0192] 水基黑色喷墨油墨

[0193] 将浓度各为5.0％(重量)的光引发剂以及共引发剂三乙醇胺溶解在用于喷墨打印的水基黑色油墨中，制备用于本分析试验的可光聚合组合物。将参考化合物Omnirad 819 DW(45重量％，在水中)(COMP-1)溶解，制成的浓度是11重量％，以具有相同量的活性成分。

[0194] 将放置在FT-IR(FT-IR 430-Jasco)样品舱中的可光聚合组合物暴露于两种不同光源：

[0195] 1)LED光源(400nm)，该光源与样品的距离为25mm，角度为30°(表3)；

[0196] 2)水银灯(160W)，该光源与样品的距离为65mm，角度为30°(表4)。

[0197] 在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。这允许量化了聚合度，从而量化了光引发剂的效率。

[0198] 在400nm处的结果以相对于时间的聚合百分比表示，列于下表3中，采用水银灯的试验结果列于表4中。

[0199] 表3

[0200]

[0201] 表4

[0202]

[0203] 实施例15.1.3

[0204] 水基透明喷墨油墨

[0205] 将浓度各为5.0％(重量)的光引发剂以及共引发剂三乙醇胺溶解在用于喷墨打印的水基透明油墨中，制备用于本分析试验的可光聚合组合物。将参考化合物Omnirad 819 DW(45重量％，在水中)(COMP-1)溶解，制成的浓度是11重量％，以具有相同量的活性成分。采用两种不同条件：

[0206] A.制备溶液并在40℃下搅拌1小时，然后在室温下冷却并光聚合。

[0207] B.制备溶液并在40℃下搅拌1小时，然后在室温下冷却，在0.45μm Millipore滤膜上过滤并进行光聚合。

[0208] 将放置在FT-IR(FT-IR 430-Jasco)样品舱中的可光聚合组合物暴露于LED光源(400nm)，该光源与样品的距离为25mm，角度为30°。

[0209] 在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。这允许量化了聚合度，从而量化了光引发剂的效率。

[0210] 在400nm处的结果以相对于时间的聚合百分比表示，列于下表5中。

[0211] 表5

[0212] 实施例 0.5秒后试验A 0.5秒后试验BCOMP-1 30 15
实施例6 64 61

[0213] 这些试验证实，通式(I)化合物相对于对比化合物(COMP-1)具有相同或更高的反应性，并且具有可溶于制剂中而不分散的优点。这意味着通式(I)化合物可以用于所有应用中。