基于硅的粉末、包括此种粉末的电极及电池组

摘要

一种用于电池组的负极中的基于硅的粉末，其中该基于硅的粉末包括基于硅的粒子，其中所述基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中粒子的粒子大小被视作所述粒子的最大尺寸，其中低于所述粒子的8.0％具有比d50的两倍更大的大小。此基于硅的粉末可嵌入基质中以形成活性材料粉末。优选的是，d50 10nm。使用此粉末所制成的电池组的负极的循环效率会获得大幅改善。

权利要求

1.一种用于电池组的负极的基于硅的粉末，其中所述基于硅的粉末包括基于硅的粒子，其中所述基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布，所述基于数量的粒子大小分布具有d50，其中粒子的粒子大小被视作所述粒子的最大线性尺寸，其中所述基于硅的粉末具有1.5重量％或更大且20重量％或更小的氧含量，其中低于基于硅的粒子的总数的8.0％具有比所述d50的两倍更大的粒子大小，其中优选的是低于基于硅的粒子的总数的6.0％具有比所述d50的两倍更大的粒子大小。

2.根据权利要求1所述的基于硅的粉末，

其中所述粒子的粒子大小定义为所述粒子的最大线性尺寸，其中所述粒子的最大线性尺寸被测量为当所述粒子嵌入树脂中时，通过对嵌入的粒子进行电子显微术所观察到的所述粒子的周缘上的两点之间的最大直线距离，其中所述氧含量通过下列步骤来确定：用石墨来还原所述基于硅的粉末，然后测量因为此还原所产生的CO及CO2的量，其中所述基于数量的粒子大小分布是基于至少500个粒子的粒子大小来确定，其中所述基于数量的粒子大小分布具有d10，其中d10代表粒子的总数的10％具有等于或小于d10的大小，其中所述基于数量的粒子大小分布具有d50，其中d50代表粒子的总数的50％具有等于或小于d50的大小，其中所述基于数量的粒子大小分布具有d99，其中d99代表粒子的总数的99％具有等于或小于d99的大小。

3.根据权利要求1或2所述的基于硅的粉末，其特征在于，低于基于硅的粒子的总数的

4.0％具有比所述d50的两倍更大的粒子大小，其中优选的是低于基于硅的粒子的总数的

3％具有比所述d50的两倍更大的粒子大小。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的基于硅的粉末，其特征在于，所述基于硅的粉末具有2.5重量％或更大的氧含量，并且优选的是3.5重量％或更大的氧含量。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的基于硅的粉末，其特征在于，所述基于硅的粉末具有15重量％或更小的氧含量。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的基于硅的粉末，其特征在于，所述基于硅的粒子的所述粒子大小分布具有d99，其中(d99-d50)/d50≤2。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的基于硅的粉末，其特征在于，所述基于硅的粒子具有化学组成，所述化学组成具有至少70重量％的硅，并且优选的是具有至少80重量％的硅。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的基于硅的粉末，其特征在于，d50<150nm，并且优选的是d50<120nm。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的基于硅的粉末，其特征在于，所述粒子大小分布具有d10，其中d10>10nm，并且优选的是d10>20nm。

10.一种用于电池组的负极中的活性材料粉末，其中所述活性材料粉末包括活性材料粒子，其中所述活性材料粒子包括基质材料和根据前述权利要求中的任一项所述的基于硅的粉末，其中所述基于硅的粉末嵌入所述基质材料中。

11.根据权利要求10所述的活性材料粉末，其特征在于，所述活性材料粉末包括至少20重量％的所述基于硅的粉末。

12.根据权利要求11所述的活性材料粉末，其特征在于，所述活性材料粉末包括至多75重量％的所述基于硅的粉末。

13.根据权利要求10至12中的任一项所述的活性材料粉末，其特征在于，所述活性材料粉末包括至少90重量％的所述活性材料粒子，并且优选的是至少95重量％的所述活性材料粒子。

14.一种用于电池组的负极，其中所述负极包括根据权利要求1至9中的任一项所述的基于硅的粉末，或其中所述负极包括根据权利要求10至13中的任一项所述的活性材料粉末。

15.一种电池组，所述电池组包括根据权利要求1至9中的任一项所述的基于硅的粉末或根据权利要求10至13中的任一项所述的活性材料粉末。

说明书

基于硅的粉末、包括此种粉末的电极及电池组

[0001] 本发明涉及一种粉末，其更具体地说用于(无论是否经过进一步处理)电池组的电极中，并且涉及包括此种粉末的电极及电池组。

背景技术

[0002] 锂离子(Li-ion)电池组是目前性能最佳的电池组，且已经成为携带型电子装置的标准。此外，这些电池组已经进入其他产业(诸如，汽车及电储存)并迅速占有一席的地。此类电池组的赋能优点在于高能量密度结合良好功率性能。

[0003] 锂离子电池组(Li-ion battery)一般含有数个所谓的锂离子电池(cell)，此类锂离子电池进而含有正极(还称为阴极)、负极(还称为阳极)、及浸没在电解质中的分隔件。携带型应用最常使用的锂离子电池的开发所使用的材料，诸如用于阴极的锂钴氧化物或锂镍锰钴氧化物、以及用于阳极的天然或人造石墨。

[0004] 已知影响电池组的性能(且尤其是电池组的能量密度)的其中一项重要限制性因素是参与阳极中的电化学反应的材料。因此，为了改善能量密度，过去几十年间研究开发了基于例如锡、铝、及硅的较新材料，这些开发大部分基于在使用时该材料中的锂结合(incorporation)期间该材料会与锂形成合金的原理。

[0005] 看起来硅是最好的候选者，因为可获得3579mAh/g的理论容量(重测量定法)，且这些容量远大于石墨的容量(372mAh/g)及其他候选者的容量。

[0006] 然而，在阳极中使用基于硅的材料有一项缺点，即其在充电期间会有大的体积膨胀率，该体积膨胀率在锂离子于此材料中经完全结合(例如，通过形成合金或插入，此过程常称为锂化)时可高达300％。基于硅的材料在锂结合期间的大体积膨胀率可在硅中引发应力，这进而可能导致硅材料的机械劣化。

[0007] 基于硅的材料的重复性机械劣化在锂离子电池组充电及放电期间周期性地重复发生，可能使电池组的寿命降低至无法接受的程度。

[0008] 为了试图减轻硅体积变化的有害效应，许多调查研究显示，通过将该硅材料的大小缩小成次微米或纳米大小的硅粒子，并且使用这些材料作为电化学反应的负极材料可证明为一项可行的解决方案。

[0009] 为了容纳体积变化，通常会使用多相粒子。在这些多相粒子中，硅粒子会与基质材料(通常是基于碳的材料或基于硅的合金)混合。

[0010] 此外，硅的一项负面效应是阳极上可能会形成一厚的SEI(Solid-Electrolyte Interface，固体电解质界面)。SEI是电解质与锂的错合反应产物，且因此导致锂在电化学反应的可用性损失，并因此导致不良的循环性能(其是每次充电-放电循环的容量损失)。厚的SEI可能进一步增加电池组的电阻，并因而限制可达成的充电及放电率。

[0011] 理论上，SEI形成是一种自终止程序(self-terminating process)，其在“钝化层(passivation layer)”一形成于硅表面上时即会停止。然而，由于硅的体积膨胀，硅与SEI两者都可能在充电(锂化)及放电(脱锂)期间受损，从而释出新的硅表面并且导致开始新的SEI形成。

[0012] 在所属技术领域中，以上锂化/脱锂机制通常是通过所谓的库伦效率来量化，库伦效率定义为放电期间从电池组所移去的能量相较于充电期间所使用的能量之间的比率(针对一充电-放电循环以％表示)。因此大多数针对基于硅的阳极材料的研究是着重在改善该库伦效率。

[0013] 在经过许多次循环后与100％库伦效率的累积偏离决定了电池组的可用寿命。因此简而言之，具有99.9％库伦效率的阳极比具有99.8％库伦效率的阳极好上一倍。

[0014] 本发明关于一种用于电池组负极的基于硅的粉末，其中该基于硅的粉末包括基于硅的粒子，并且优选地由基于硅的粒子所组成，其中此类基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中一粒子的粒子大小被视作该粒子的最大线性尺寸，其中低于基于硅的粒子的总数的8.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小。

[0015] 本发明的优点在于其允许制备具有较高库伦效率的阳极。

[0016] 不受理论所约束，本发明人推测，这可能与以下事实有关：较大粒子在使用时的反复膨胀及收缩期间会由于机械应力更容易破裂，从而使其对于连续的SEI形成具有不成比例的贡献。因此，较大粒子(定义为比平均大小的两倍更大)几乎不存在是有利的。

[0017] 之前已使用过相对窄的粒子大小分布。例如，KR 2015 0109056公开了窄粒子大小分布，尤其是着重在极细微粒子(very fine particles)不存在，但仍有占显著部分的相对粗粒子。另外，EP 2966710公开了具有154nm的d50的细硅粉末。在此粉末中，大约10％的粒子比d50值的三倍更大，所以此粉末还具有显著部分的粗粒子。EP 3133690还公开了具有相对窄粒子大小分布的硅粉末，但未特别着重在粗粒子的部分。

[0018] 另外，较大粒子中的锂结合(尤其是结合至这些粒子的中心)相对缓慢，因为这是一个受限于扩散的过程。因此，怀疑较大的粒子与可达成的充电及放电率的限制有关，致使此类粒子几乎不存在还有助于改善高充电及放电率下的容量。

[0019] 为了更大程度地获得所述的优点，优选的是低于基于硅的粒子的总数的6.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，更优选的是低于基于硅的粒子的总数的5.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，再更优选的是低于基于硅的粒子的总数的4％具有比d50的两倍更大的粒子大小，甚至更优选的是低于基于硅的粒子的总数的3.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小。

[0020] 在一个优选实施方案中，低于基于硅的粒子的总数的2％具有比d50的两倍更大的粒子大小。

[0021] 本发明同样可替代地定义为一种用于电池组的负极中的基于硅的粉末，其中该基于硅的粉末包括基于硅的粒子，并且优选的是由基于硅的粒子所组成，其中此类基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中一粒子的粒子大小被视作该粒子的最大线性尺寸，其中低于所述粒子的数量的8.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其中优选的是低于所述粒子的数量的6.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其中更优选的是低于所述粒子的数量的5.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其中甚至更优选的是低于所述粒子的数量的4.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其中甚至更优选的是低于所述粒子的数量的3.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其中最佳的是低于所述粒子的数量的2.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小。

[0022] 本发明同样可替代地用另一种方式来定义为一种用于电池组负极的基于硅的粉末，其中该基于硅的粉末包括基于硅的粒子，并且优选的是由基于硅的粒子所组成，其中此类基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中粒子的粒子大小被视作该粒子的最大线性尺寸，其中具有比d50的两倍更大的粒子大小的基于硅的粒子数量除以基于硅的粒子总数小于0.080，其优选的是小于0.060，更优选的是小于0.050，甚至更优选的是小于0.040，甚至更优选的是小于0.030，且最佳的是小于0.020。

[0023] 粒子大小分布优选地基于500或更多个粒子的总数来判定。

[0024] 基于硅的粒子可经由显微技术(尤其是SEM，且可能的话是TEM)来观察，并且其最大线性尺寸(即本文件中所使用的大小)可通过自动影像分析来判定。粒子的最大线性尺寸是粒子周缘上的两点之间的最大可测量直线距离。

[0025] 为了清楚起见，应注意前述百分比涉及比d50值的两倍更大的粒子的数量，而不是这些粒子代表的重量。这与基于数量的粒子大小分布的使用一致，其中dx代表总数的x％的粒子具有等于或小于d的大小。

[0026] 基于硅的粒子可具有任何形状，例如实质上球状，但也可具有不规则状、杆状、板状等。

[0027] 在优选实施方案中，粒子大小分布具有d10，其中(d50-d10)/d50≤0.60，并且其中优选的是(d50-d10)/d50≤0.50。

[0028] 这限制了极细粒子的数量，这些粒子在粉末的制备和/或使用期间会变得非常容易高度氧化，从而增加粉末的氧含量。氧含量具有双重负面影响。首先，粉末的重量会因为氧化而增加，因此电池组重量还会增加，其次氧化的硅将导致锂的不可逆消耗，从而造成高初始不可逆容量。

[0029] 在一个优选实施方案中，基于硅的粒子的该粒子大小分布具有d99，其中(d99-d50)/d50≤2。

[0030] 在一个优选实施方案中，基于硅的粉末具有1.5重量％或更多的氧含量，至多20重量％的氧含量，并且优选的是至多15重量％的氧含量。

[0031] 如上阐述，氧含量太高将在电池组中具有负面影响。

[0032] 氧含量太低还将会有负面影响。

[0033] 众所皆知，一层SiOx(且x<2)会自然形成在基于硅的粒子周围。本发明人已发现，当将基于硅的粉末嵌入含碳基质材料并且在高温下处理，以制备实际的活性材料粉末时，此层可防止过量的碳化硅(SiC)在进一步加工期间形成。此SiC形成会防止部分的硅在电池组中进行电化学作用，并且可能进一步形成锂的扩散障壁，从而降低未转化为SiC的硅的电化学性能。

[0034] 为了具有其保护效果，需要足够的氧以SiOx的形式存在。

[0035] 在优选实施方案中，基于硅的粉末具有2.5重量％或更大的氧含量，并且在进一步优选实施方案中则是3.5重量％或更大。

[0036] 优选的是，粒子大小分布具有d10，其中d10>10nm，并且优选的是d10>20nm。

[0037] 为了清楚起见，应注意基于硅的粒子通常是纳米大小的，具有小于150nm的基于数量的平均直径d50。

[0038] 在一个优选实施方案中，基于硅的粒子具有化学组成，其中硅含量、氧含量、及碳含量的总和是至少95重量％。

[0039] 在一个优选实施方案中，基于硅的粉末包括至少90重量％的所述基于硅的粒子，并且优选的是至少95重量％的所述基于硅的粒子。

[0040] 在一个优选实施方案中，基于硅的粒子具有化学组成，该化学组成具有至少70重量％的硅，并且优选的是具有至少80重量％的硅。

[0041] 为避免有疑义，特作出以下叙述：

[0042] ·粒子的粒子大小定义为该粒子的最大线性尺寸。具有通常知识者将明白的是，在虑及粒子的整体大小时，最大线性尺寸理想地由电子显微术来判定，且这需要将粒子嵌入树脂中。因此，具有通常知识者将明白的是，粒子的最大线性尺寸测量为(当粒子嵌入树脂时)粒子的周缘上的两点之间的最大直线距离，如通过对嵌入粒子进行电子显微术所观察到，

[0043] ·具有通常知识者将明白的是，基于硅的粉末具有氧含量，且该氧含量可通过各式不同方法来判定，如果正确执行，所有这些方法皆会给出相同结果。如具有通常知识者所将知道的是，广泛使用的常规实验室分析通过下列来判定氧含量：用石墨来还原基于硅的粉末，然后测量因为此还原所产生的CO及CO2量。

[0044] ·具有通常知识者将明白的是，所有粉末(以及根据本发明的粉末)皆具有粒子大小分布。对于具有通常知识者而言同样显而易见的是，此粒子大小分布可表示为基于数量的粒子大小分布或基于重量的粒子大小分布、或许多其他类型的粒子大小分布；并且样本大小需要具有足够的代表性，例如在基于数量的粒子大小分布的情况下需有至少500个粒子。

[0045] ·具有通常知识者将明白的是，在粒子技术的技术领域中经常将重要的粒子大小分布的大小称为dx，例如d10、d50、及d99，其中在基于数量的粒子大小分布的情况下，dx代表的粒子大小为总数的x％的粒子具有等于或小于dx的尺寸。

[0046] 本发明进一步关于一种用于电池组的负极的活性材料粉末，其中该活性材料粉末包括活性材料的粒子，其中此类活性材料的粒子包括基质材料及基于硅的粒子，其中此类基于硅的粒子嵌入该基质材料中，其中此类基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中基于硅的粒子的粒子大小被视作该基于硅的粒子的最大线性尺寸，其中低于所述基于硅的粒子的8.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其中低于所述基于硅的粒子的6.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小。

[0047] 在一个优选实施方案中，低于所述基于硅的粒子的4.0％具有比d50的两倍更大的大小，其中优选的是低于所述基于硅的粒子的3.0％具有比d50的两倍更大的大小，且其中更优选的是低于所述基于硅的粒子的2.0％具有比d50的两倍更大的大小。

[0048] 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，基于硅的粒子的该粒子大小分布具有d10，其中(d50-d10)/d50≤0.6，其中优选的是(d50-d10)/d50≤0.5。

[0049] 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，该基质材料是基于碳的基质材料，并且优选的是沥青或热分解沥青。

[0050] 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，该活性材料粉末包括至少90重量％的所述基于硅的粒子，并且优选的是至少95重量％的所述活性材料粒子。

[0051] 在该粉末的一个优选实施方案中，活性材料粉末的氧含量是至多10重量％，优选的是至多5％重量％，且更优选的是至多4重量％。

[0052] 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，基于硅的粒子的d50是小于150nm并且优选的是小于120nm。

[0053] 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，基于硅的粒子的该粒子大小分布具有d10，其中此d10>10nm，且其中优选的是此d10>20nm。

[0054] 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，其包括至少20重量％的该基于硅的粉末，且至多75重量％的该基于硅的粉末。

[0055] 在活性材料粉末的一个进一步优选实施方案中，其包括至少30重量％的该基于硅的粉末。

[0056] 根据本发明的基于硅的粉末的极窄粒子大小分布就此方面而言是相当重要的，因为其允许该基于硅的粉末比传统基于硅的粉末在基质材料中有更好的分散。因此，根据本发明的基于硅的粉末能够使用更高的浓度而不会有集中的基于硅的粒子团块，这些团块在活性材料粒子内部的嵌入状况不佳。相较于含有分散良好且具有窄粒子大小分布的基于硅的粒子的活性材料粒子，含有大的基于硅的粒子团块的活性材料粒子在锂化期间还会膨胀得更多。

[0057] 此原因据信是，相比于具有宽粒子大小分布的粉末，具有极窄粒子大小分布的粉末在与基质材料混合前，比较不会形成密集的(因而坚固的)黏聚物，所以在与基质材料混合的期间要打破基于硅的粒子的任何黏聚物会容易得多。

[0058] 由于热力学而被广泛接受的是，存在于由基于硅的粒子嵌入基于碳的基质材料所制成的活性材料粉末中的实质上所有的氧，是存在于基于硅的粒子表面的氧化层中。此允许活性材料粉末内的基于硅的粒子的氧含量得以基于该活性材料粉末的整体氧含量来重新计算。

[0059] 此氧化层通常称作SiOx层，其平均x值为0

[0060] 本发明进一步关于一种于电池组的负极，其中该负极包括如上所定义的基于硅的粉末或如上所定义的活性材料粉末。

[0061] 本发明进一步关于一种电池组，其包括如上所定义的基于硅的粉末或如上所定义的活性材料粉末，其中优选的是该电池组具有一个负极，其中基于硅的粉末或活性材料粉末存在于该负极中。

[0062] 本发明将通过下列反例及实施例进一步阐释。

[0063] 所使用的分析方法

[0064] 氧含量的判定

[0065] 实施例及反例(Counterexample)中的粉末的氧含量通过下列方法使用Leco TC600氧氮分析仪来判定。将粉末样本置于封闭锡囊中，该封闭锡囊本身置于镍篮(nickel basket)中。将该容器置于一石墨坩锅中并在以氦为载体气体下加热至2000℃之上。由此熔化该样品，且氧与来自坩锅的石墨反应成CO或CO2气体。将这些气体导入一红外线测量组件。将观测到的信号重新计算成一氧含量。

[0066] 电化学性能的判定

[0067] 将活性材料粉末使用45μm筛网过筛，然后与碳黑、碳纤维、及在水(2.5重量％)中的羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose)黏合剂混合。所使用的比率是93重量份活性材料粉末/1重量份碳黑/2重量份碳纤维及4重量份羧甲基纤维素(CMC)。

[0068] 将这些组分在Pulverisette 7行星式球磨机(planetary ball mill)中以250rpm混合30分钟。

[0069] 使用经乙醇清洁的铜箔作为电流收集器。将200μm厚的混合组分层涂布在铜箔上。将涂层于真空中在70℃下干燥45分钟。从经干燥及涂布的铜箔打出1.27cm2圆片，并将其用作使用锂金属作为相对电极的钮扣型电池的电极。电解质是溶解于EC/DEC 1/1+2％VC+
10％FEC溶剂中的1M LiPF6。在具有高精确度的钮扣型电池测试器(Maccor 4000系列)中测试所有样本。

[0070] 重复充电及放电循环的库伦效率在0.5C下判定。记述第5循环与第50循环间的循环的平均库伦效率具有通常知识者将知道，每次循环的库伦效应中的微小差异在经过一个电池组预期持续的数百或数千次的充电-放电循环后，将会有显著的累积效应。

[0071] 粒子大小的判定

[0072] 硅粒子的最大大小利用SEM成像，通过测量粒子的周缘上的两点之间的最大可测量距离来判定。

[0073] 为了能够测量此距离，将粉末嵌入树脂中并拍摄其横截面。

[0074] 使用影像分析软件来协助计数及大小测量。为了获得可靠的数据，针对各样本测量至少500个粒子

[0075] 随后从样本中的所有经测量粒子判定基于数量的粒子大小分布。

[0076] 反例1(非根据本发明)

[0077] 硅纳米粉末通过以下获得：施加60kW射频(radio frequency,RF)的感应耦合电浆(inductively coupled plasma,ICP)；使用氩作为电浆气体，向其中以大约100g/h的速率注入微米大小的硅粉末前驱物，得到高于2000K的普遍(即，在反应区中)温度。在此第一程序步骤中，前驱物会变得完全气化。在第二程序步骤中，紧接在反应区下游使用10Nm3/h的氩流作为淬灭气体(quench gas)以将气体的温度降至低于1600K，导致成核(nucleation)生成金属次微米硅粉末。最后，在5分钟期间内在100℃的温度下通过添加100l/h的含有1摩尔％氧的N2/O2混合物来进行钝化步骤。电浆的气体流速经调整以获得具有106nm的平均粒径d50及262nm的平均粒径d90的次微米硅粉末。在本情况中，将2.5Nm3/h的Ar用于电浆气体。

[0078] 测量氧含量，其是大约8.0重量％

[0079] 为了生产活性材料粉末，由16g的前述硅纳米粉末及32g的基于石油的沥青粉末制成共混物。

[0080] 使此共混物在N2下加热至450℃，以使沥青熔化，并且在60分钟等待期间后，利用Cowles溶解器型混合机以1000rpm在高剪切下混合30分钟。

[0081] 将如此获得的硅纳米粉末在沥青中的混合物在N2下冷却至室温，且一旦固化，便将其粉碎并在400网目筛网上过筛。

[0082] 通过干式混合将合成的电池组级石墨添加至如此干燥的硅纳米粉末/沥青共混物中，以获得硅纳米粉末/沥青/石墨混合物，重量比分别为1.0:2.0:7.6。

[0083] 先将10g的所得混合物在管形炉内的石英舟中烧制(该炉以氩连续吹扫)，并且以3℃/min的加热速率加热至1000℃。将混合物保持在1000℃下2小时。关掉加热，并且让混合物在氩气氛下冷却至室温。将产物从石英容器中取出，在咖啡磨粉机中研磨15分钟，然后在400网目筛网上过筛。

[0084] 所生产的活性材料粉末具有10重量％的硅含量。

[0085] 实施例1(根据本发明)

[0086] 使用与反例1相同的制造方法，但微米大小的硅粉末前驱物以50g/h的速率注入，且淬灭气体流速是20Nm3/h。

[0087] 测试所得硅纳米粉末的氧含量，其是9.3重量％。

[0088] 依照与反例1中相同的方法，进一步使用所得的硅纳米粉末来形成活性材料粉末。

[0089] 实施例2至实施例7(根据本发明)

[0090] 使用与实施例1相同的制造方法，但淬灭气体流速在15Nm3/h与20Nm3/h之间变化，且微米大小的硅粉末前驱物以50g/h与75g/h之间的速率注入，如表1所示。

[0091]

[0092] 测量实施例2至实施例7的所有产物的氧含量，且范围在8.0重量％与9.8重量％之间。

[0093] 依照与实施例1及反例1中相同的方法，进一步使用所得的硅纳米粉末来形成活性材料粉末。

[0094] 分析

[0095] 在即将结合至相应活性材料粉末之前，测量反例及实施例的硅纳米粉末的粒子大小分布。结果显示于下表2。测量相应活性材料粉末的电化学性能。结果显示于下表3。

[0096]

[0097]

[0098] 观察到比d50的两倍更大的粒子的百分比与电化学性能之间有明显的关联性，其中具有较低百分比的比d50的两倍更大的粒子的硅粉末会导致具有优异性能的活性材料粉末。

[0099] 实施例8至实施例13(根据本发明)

[0100] 使用与实施例1中相同的制造方法，但钝化步骤在0.5至15分钟期间内在100℃的温度下通过添加100l/h的N2/O2混合物(含有0.1至1摩尔％氧)来进行。因此，粉末的氧含量可如下表4所示变化。

[0101] 就d10、d50、d90、d95、及d99值而言，所有样本皆显示与实施例1相当的粒子大小分布。

[0102] 依照与实施例1中相同的方法，进一步使用所得的硅纳米粉末来形成活性材料粉末

[0103] 如表4所示，在结合至活性材料粉末之前，硅粉末的氧含量从实施例8中的14.1重量％下降至实施例13中的1.6重量％。SiC含量通过XRD光谱术来测量。先使用软件(Panalytical HighScore Plus)拟合功能的“Default Profile Fit”来拟合XRD图谱。以软件自动计算归属于硅的主峰(在～28,4°2θCu为111)面积及归属于SiC的主峰(在～35,7°2θCu为111)面积，并且计算两个峰面积比率(峰面积SiC/峰面积Si)。对于所有样本1至样本8，这导致介于1％与10％之间的值。

[0104] 电化学性能以与实施例1中相似的方式来测量，从而得到高的第1库伦效率值并且还保持高的平均库伦效率值，后者表示良好的循环寿命，如表中所示。

[0105] 反例2

[0106] 使用与实施例1中相同的制造方法，但钝化步骤在15分钟期间内在200℃的温度下通过添加100l/h的N2/O2混合物(含有1摩尔％氧)来进行。这导致23重量％的氧含量。

[0107] 依照与实施例1中相同的方法，进一步使用所得的硅纳米粉末来形成活性材料粉末。测量最终活性材料粉末中的SiC含量，其低于0.5％的检测极限。

[0108] 电化学测试显示82.0％的低第1库伦效率值，这表示在第一循环期间有大量的锂损失。

[0109] 反例3

[0110] 使用与实施例1中相同的制造方法，但钝化步骤在12秒钟期间内在100℃的温度下通过添加100l/h的N2/O2混合物(含有0.1摩尔％氧)来进行。这导致1.0重量％的氧含量。

[0111] 依照与实施例1中相同的方法，进一步使用所得的硅纳米粉末来形成活性材料粉末。测量到20％的与Si相比非常高的SiC的XRD峰比率。

[0112] 测量到88.0的良好第1库伦效率值，并且见到99.80％的合理平均库伦效率，但是测量到大约2300mAh/g Si的极低硅容量，其显著低于3579mAh/g Si的理论值，而实施例显示介于2900与3200mAh/g Si之间的硅容量。

[0113]

[0114] 实施例14至实施例17(根据本发明)

[0115] 使用与实施例1中相同的硅及活性材料粉末的制造方法。将活性材料粉末中的硅含量增加至20重量％、30重量％、40重量％、及50重量％，如表5所示。

[0116] 就d10、d50、d90、d95、及d99值而言，所有样本皆显示与实施例1相当的氧含量及硅粒子大小分布。

[0117] 依照与实施例1中相同的方法，进一步使用所得的硅纳米粉末来形成活性材料粉末。然而，将硅含量分别增加至20重量％(实施例14)、30重量％(实施例15)、40重量％(实施例16)、及50重量％(实施例16)。

[0118] 如实施例1及反例1中这样测量钮扣型电池中的电化学性能。然而，为了比较结果，将活性材料粉末用石墨稀释以在钮扣型电池中达到10重量％的总硅含量。如表5所示，这导致85％及更高的优异的第1库伦效率值，并且保持良好的电化学平均库伦效率值。

[0119] 反例4至反例5(非根据本发明)

[0120] 使用与反例2中相同的硅及活性材料粉末的制造方法。就d10、d50、d90、d95、及d99值而言，样本显示与反例2相当的氧含量及硅粒子大小分布。

[0121] 依照与实施例1中相同的方法，进一步使用所得的硅纳米粉末来形成活性材料粉末。然而，将硅含量分别增加至40重量％(反例4)及50重量％(反例5)，如下表5所示。

[0122] 如实施例1及反例1中这样测量钮扣型电池中的电化学性能。然而，为了比较结果，将活性材料粉末用石墨稀释以在钮扣型电池中达到10重量％的总硅含量。

[0123] 如表5中所示，这导致81.1％及80.2％的极低第1库伦效率值。

[0124]

[0125] 实施例18至实施例19(根据本发明)

[0126] 使用与实施例1中相同的硅及活性材料粉末的制造方法。就d10、d50、d90、d95、及d99值而言，两个样本皆显示与实施例1相当的氧含量及硅粒子大小分布。

[0127] 通过下列方法，进一步使用所得的硅纳米粉末来形成活性材料粉末：将硅粉末连同微米大小的FeSi2铁硅合金装载至4升的磨碎机中。两个不同的实验分别通过使用25重量％硅纳米粉末及75％FeSi2(实施例18)与40重量％硅纳米粉末及60重量％FeSi2(实施例19)来进行。

[0128] 请注意，由于FeSi2中的硅与铁形成合金，因此不具有任何显著的电化学活性。其仅只是用作纳米大小的硅粉末的基质材料。

[0129] 将两种材料连同作为PCA的庚烷以85％填充比率，于惰性氩气氛中在84rpm下研磨24天。在研磨24天后，将产物冷却至室温。最后，在5分钟期间内在100℃的温度下通过添加
100l/h的含有1摩尔％氧的N2/O2混合物来进行钝化步骤。

[0130] 如实施例14至实施例17中者测量钮扣型电池中的电化学性能。如表6所示，这导致85％及更高的优异的第1库伦效率值，并且保持良好的电化学平均库伦效率值。

[0131] 表6 实施例18 实施例19硅纳米粉末氧含量 9.3 9.3
活性材料粉末中的硅纳米粉末含量(重量％) 25 40
活性材料粉末中的氧含量(重量％) 2.4 4.1
循环1的库伦效率(％) 86.7 86.1
平均库伦效率(％) 99.89 99.90