一种高氮钢钎焊用镀钒石墨烯增强剂

摘要

一种高氮钢钎焊用镀钒石墨烯增强剂，该增强剂为镀钒石墨烯或其与镀镍石墨烯的任意比例混合，且在其加入到钎料中时，加入量为钎料总重的2.5%～4%。本发明的增强剂的主体为复合石墨烯粒子，在其加入到钎料中时，能够优化钎料组织性能，增强钎料连接高氮钢的接头强度，延长高氮钢器件的使用寿命；在将本发明的增强剂加入到钎焊钎料中再对高氮钢进行钎焊，高氮钢母材几乎不熔化，使得氮元素不流失，克服了传统焊接方式的气孔缺点，使得氮元素几乎无损失，而且在一定程度上提高了接头的连接强度和力学性能，焊接接头成形非常好。

权利要求

1.一种高氮钢钎焊用镀钒石墨烯增强剂，其特征在于：该增强剂为镀钒石墨烯，且在其加入到钎料中时，加入量为钎料总重的2.5％～4％；

所述镀钒石墨烯的制备方法为：

1)取氧化石墨烯，对其按照常规方法依次进行粗化、敏化和活化处理；

2)将活化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；

3)采用常规的电沉积法在还原石墨烯表面进行镀钒，制得镀钒石墨烯；

4)采用直流磁控溅射法在镀钒石墨烯表面沉积金属镍离子制成负载有镍离子的镀钒石墨烯；

5)将负载有镍离子的镀钒石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，即制得镀钒石墨烯粉末。

2.根据权利要求1所述的一种高氮钢钎焊用镀钒石墨烯增强剂，其特征在于：按照重量比，所述高氮钢的组成成分为：1.2～2.8份的N、51～65份的Fe、24～29份的Cr、21～26份的Mn、5.2～6.5份的Mo、0.2～0.3份的C、0.3～0.5份的Si、0.2～0.35份的Nb、0.05～0.06份的Al、0.02～0.05份的S和0.05～0.08份的P。

说明书

一种高氮钢钎焊用镀钒石墨烯增强剂

[0001] 本发明专利申请是申请号为2018111334875的分案申请，原申请的申请日为2018年9月27日，申请号为：2018111334875，发明创造名称为：一种高氮钢钎焊用钎料的增强剂。

技术领域

[0002] 本发明涉及到金属焊接领域的钎焊钎料，具体的说是一种高氮钢钎焊用镀钒石墨烯增强剂。

背景技术

[0003] 高氮钢具有耐腐蚀、耐氧化、耐磨损以及力学性能优异等性能，这些优异的性能使其成为航空、船舶及兵器等装备制造中的重要材料之一，而焊接技术是决定其应用范畴的
重要工艺环节。由于高氮钢自身氮含量高，焊接过程中常因母材氮析出而产生焊接气孔问
题，热影响区氮化物析出是固溶氮的一种主要损失方式，并诱发其他硬脆相出现，从而弱化
材料性能，降低焊接接头的综合性能。目前，高氮钢焊接技术的研究主要以摩擦焊、搅拌摩
擦焊、TIG焊、MIG焊、爆炸焊、气保焊、激光及其复合焊等为主，但仍存在氮含量损失、氮化物
或碳化物析出以及焊接气孔等缺陷问题。

[0004] 中国专利″一种高氮钢的双层气流保护TIG焊接方法″(申请号201210250419.3)，力图解决高氮钢在钨极惰性气体保护焊接时熔池深度较浅和焊缝氮元素溢出的问题，但存
在熔池宽度和焊缝深宽比较宽问题；专利″高氮钢激光MIG电弧复合焊接方法″
(201210385839.2)，公开了激光‑MIG电弧复合焊接技术在高氮钢领域的应用；专利″一种高
氮钢的焊接方法″(201510885543.0)，公开了瞬时过冷液相扩散连接在高氮钢焊接中的应
用，公开了利用非晶材料在过冷液相区的超塑性实现连接，再通过提高温度使非晶层扩散
至母材中从而实现冶金结合的焊接；″解决高氮钢焊接气孔和提高接头强度的焊接装置及
其焊接方法″(201610363272.7)，提供了一种改进的高氮钢激光‑电弧复合焊接的新思路，
通过磁控和温控复合的方法同时解决高氮钢焊接气孔和焊接热影响区韧性差的问题″高氮
钢加压焊接用装置及利用该装置焊接高氮钢的方法″(201610976054.0)，公开了一种通过
控制焊接保护气体组成、总压力以及冷却参数可以达到固定高氮钢焊缝中氮含量，提高高
氮钢焊缝机械性能。

[0005] 但是，以往摩擦焊、搅拌摩擦焊、TIG焊、MIG焊、爆炸焊、气保焊、激光及其复合焊等焊接方法存在焊缝深度和宽度比值选择难、母材高氮钢中氮元素流失严重的问题，目前国
内外还无这方面的公开资料，急需开发新的焊接材料解决此问题。

发明内容

[0006] 为了解决高氮钢在采用摩擦焊、搅拌摩擦焊、TIG焊、MIG焊、爆炸焊、气保焊、激光及其复合焊等焊接方法焊接时存在焊缝深度和宽度比值选择难、母材高氮钢中氮元素流失
严重的问题，本发明提供了一种高氮钢钎焊用镀钒石墨烯增强剂，通过将本发明的增强剂
加入到钎焊钎料中再对高氮钢进行钎焊，高氮钢母材几乎不熔化，使得氮元素不流失，克服
了传统焊接方式的气孔缺点，使得氮元素几乎无损失，而且在一定程度上提高了接头的连
接强度和力学性能，焊接接头成形非常好。

[0007] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高氮钢钎焊用镀钒石墨烯增强剂，该增强剂为镀钒石墨烯或镀钒石墨烯与镀镍石墨烯任意比例的混合，且在其加入
到钎料中时，加入量为钎料总重的2.5％～4％。

[0008] 本发明所述的高氮钢，优选以下成分的高氮钢，按照重量比，该高氮钢的组成成分为：1.2～2.8份的N、51～65份的Fe、24～29份的Cr、21～26份的Mn、5.2～6.5份的Mo、0.2～
0.3份的C、0.3～0.5份的Si、0.2～0.35份的Nb、0.05～0.06份的Al、0.02～0.05份的s和
0.05～0.08份的P。

[0009] 本发明中所用镀镍石墨烯的制备方法为：

[0010] 1)取氧化石墨烯，对其按照常规方法依次进行粗化、敏化和活化处理；

[0011] 2)将活化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；还原剂优选为水合肼或硼氢化钠；

[0012] 3)采用电沉积法在还原石墨烯表面进行镀镍，制得镀镍石墨烯，备用；电沉积法的2
参数优选如下：电流密度：2.5～3.7A/dm ，温度：35～46℃，pH值为4.5～6.8，硫酸镍61～
81g/L，氯化镍41～50g/L，硼酸：28～36g/L，十二烷基磺酸钠5.2～6.8g/L，沉积速率：1.3～
1.75μm/min；

[0013] 4)采用直流磁控溅射法在镀镍石墨烯表面沉积金属钼离子制成负载有钼离子的镀镍石墨烯，备用；直流磁控溅射法的参数优选如下：靶材为纯度99.99％的镍钼(镍钼比例
‑4
为3∶7)合金靶，基片为载玻片，电压功率0.8～0.95kV，真空度(0.8～1.3)×10 Pa时，通入
纯度99.99％的氩气作为放电和溅射气体，溅射功率110～140W，沉积时间为2～2.5min；

[0014] 5)将负载有钼离子的镀镍石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，制得镀镍石墨烯粉末，粉末的粒径优选为86～112μm。

[0015] 本发明中所用镀钒石墨烯的制备方法为：

[0016] 1)取氧化石墨烯，对其按照常规方法依次进行粗化、敏化和活化处理；

[0017] 2)将活化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；还原剂优先选用水合肼；

[0018] 3)采用常规的电沉积法在还原石墨烯表面进行镀钒，制得镀钒石墨烯；电沉积法2
的参数优选如下：电流密度：1.5～3A/dm ，温度：32～39℃，pH值为5.5～7.2，二价钒离子的
硫酸盐58～81g/L，十二烷基硫酸钠6.2～7.9g/L，氯化镍33～48g/L，沉积速率2.5～4μm/h；

[0019] 4)采用直流磁控溅射法在镀钒石墨烯表面沉积金属镍离子制成负载有镍离子的镀钒石墨烯；直流磁控溅射法的参数优选如下，靶材为纯度99.99％的钒镍(钒镍质量比例
‑4
为2∶3)合金靶，基片为载玻片，电压功率0.6～0.8kV，真空度(1.5～2.1)×10 Pa时，通入纯
度99.99％的氩气作为放电和溅射气体，溅射功率120～160W，沉积时间为3～4.5min；

[0020] 5)将负载有镍离子的镀钒石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，即制得镀钒石墨烯粉末，粉末的粒径优选为86～112微米。

[0021] 本发明的增强剂适用于一般的钎焊钎料，优选采用以下复合钎料，按照重量比，该复合钎料的有效成分组成为25～28份的Pd、8～13份的Ni、36～41份的Cr、5.6～6.8份的Mo、
23～27份的Mn、7～11份的Re、3～6份的si、2～4.5份的B和0.35～0.6份的Nb。

[0022] 在该复合钎料中各元素的协同作用如下：

[0023] Pd：与镍、硅、铼、锰等元素互溶，能形成固溶体，提高钎料和接头的抗高温强度；是连接高氮钢的主要元素之一；

[0024] Ni：改善钎料润湿性、提高钎焊接头强度、耐蚀性，净化钎缝晶界、改善钎料加工性能，是连接高氮钢钢最重要的元素之一；

[0025] Cr：与镍、锰无限固溶，可提高钎料和接头强度、耐蚀性，是连接高氮钢最重要的元素之一，

[0026] Mo：高弹性模量，与钢的强度接近，添加钼元素可以提高复合钎料连接高氮钢的力学性能；

[0027] Mn：降低熔化温度、改善钎料润湿性，具有二次脱氧作用；同时可提高钎料显微硬度和高温强度；

[0028] Re：铼在钎料中添加的很少、鲜有报道，本发明钎料添加铼元素，提高钎料的填缝能力，提高钎料的接合能力。

[0029] Si：改善钎料润湿性，细化钎料组织，提高钎料和钎焊接头的强度；与铝可以形成共晶，共晶点si的质量分数为11.7％，是连接高氮钢最重要的元素；

[0030] B：改善钎料的塑性，增强钎料的铺展性和流动性，是连接高氮钢最重要的元素之一。

[0031] Nb：改善复合钎料的塑性和加工性，细化钎缝组织，可防止钎焊高氮钢氮化物的出现。

[0032] 上述的复合钎料中加入增强剂的制备方法如下：

[0033] 1)称取含有上述成分的合金粉末，并将其与增强剂混合均匀形成混合粉末，且混合粉末中各组分的重量比例符合上述的要求；

[0034] 2)按照重量比，称取15～30份的蒸馏水、15～30份的水基粘结剂和5～12份的丙酮混合，并搅拌均匀至无沉淀产生，形成混合溶液，之后称取45～70份步骤1)中制备的混合粉
‑5
末，并将其加入到混合溶液中搅拌均匀，之后在真空扩散炉中抽真空至0.5×10 MPa即制得
复合钎料。

[0035] 上述制备方法中，水基粘结剂可以选用常规的粘接剂，但是优先选用以下成分的水基粘结剂：按照重量比，该水基粘结剂由24～36份的磷酸锌、45～61份的氯化铵、15～23
份的聚乙二醇和14～22份的氰基丙烯酸丁酯混合而成。

[0036] 该水基粘结剂在复合钎料制备过程中所起到的独特作用为：

[0037] 一方面可改善钎料颗粒与粘接剂之间的润湿性，主要是浸润性，由于钎料组分含有镀镍石墨烯，石墨烯在颗粒混合物和熔融态钎料钎焊高氮钢过程中，容易出现漂浮和氧
化渣缺陷，通过水基粘接剂，不仅使得镀镍石墨烯微粒在钎料膏和液态钎料中分布均匀，而
且具有除渣作用，从而提高粘接剂附着钎料颗粒的均匀性，有助于钎料膏的快速成形和连
接高氮钢的钎接效率(钎着率)，另一方面可保证钎料颗粒，特别是镀镍石墨烯、金属合金
粉、粘接剂混合均匀，同时促进水分的挥发，提高钎料膏的成形质量和成膏效率；另外，本发
明提供的粘接剂，尤其是氰基丙烯酸丁酯，在室温下能快速粘接复合钎料微粒，粘接力强、
无毒无害，避免了有机溶剂造成的污染。

[0038] 为了进一步提高上述复合钎料的焊接性能，在其中加入本发明的增强剂后，还可以加入增强剂重量3～5倍的BJQ混合物，所述的BJQ混合物为钡玻璃粉、气相二氧化硅和酒
石酸以1∶3.5∶1的重量比混合而成。

[0039] 所加入的由钡玻璃粉、气相二氧化硅和酒石酸混合而成的BJQ混合物的作用为：

[0040] 钡玻璃粉：粒径小、分散性好、透明度高、具有很好的防沉效果；有助于合金粉、粘接剂、镀镍石墨烯分散均匀、搅拌后无沉淀物产生，提高钎料膏的均一性；同时，具有亲和能
力强，能方便地分散于钎料膏中；

[0041] 气相二氧化硅：无毒无味无污染，多孔性、耐高温，比表面积大，表面吸附力强，分散性好，作为制备钎料膏的增稠剂与分散剂，有效控制合金粉、粘接剂、镀镍石墨烯的流变
性和均一性，防止镀镍石墨烯的漂浮不定，保证钎料膏的组织均匀性、黏附性、连续性(防止
涂抹中断、脱落)，提高钎料膏的高温抗氧化性、高温抗拉强度、抗撕裂性以及耐磨性；

[0042] 酒石酸：作为粘接剂的辅助成分，可以提高粘接剂的粘接能力，有助于水基粘接剂、丙酮的溶合，保证搅拌均匀性。

[0043] 本发明中，镀镍石墨烯在复合钎料中的作用为：

[0044] 加入了表面负载有钼离子的镀镍石墨烯，一方面石墨烯具有优良的电学、热学、力学等性质，同时密度低、结构稳定性好，添加进入钎料中可以明显改善钎料的润湿性、导热
性和钎焊性，通过在石墨烯表面镀镍，不仅防止石墨烯在钎料膏和液态钎料中漂浮不定、使
得钎料成分不均和组织中出现氧化物的问题，而且大幅度增强了制备复合钎料的拉伸强
度，使得复合钎料连接高氮钢的拉伸强度超过750MPa；另一方面在镀镍石墨烯表面负载钼
离子，当复合钎料在使用过程中，钼离子被缓慢释放出来，由于钼离子在极低的浓度下，就
能够抑制高氮钢中氮化物、碳化物等缺陷的出现与生成，提高接头的力学性能。

[0045] 本发明中，镀钒石墨烯在复合钎料中的作用为：

[0046] 一方面石墨烯具有优良的电学、热学、力学等性质，同时密度低、结构稳定性好，添加进入钎料中可以明显改善钎料的润湿性、导热性和钎焊性，通过在石墨烯表面镀钒，不仅
防止石墨烯在钎料膏和液态钎料中漂浮不定、使得钎料成分不均和组织中出现氧化物的问
题，而且大幅度增强了制备复合钎料的拉伸强度，使得接头的抗拉强度远高于已有报道，另
一方面在镀钒石墨烯表面负载镍离子，当复合钎料在使用过程中，镍离子被缓慢释放出来，
由于镍离子在极低的浓度下，就能够抑制高氮钢中氮化物、碳化物等缺陷的出现与生成，提
高接头的力学性能；

[0047] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0048] 1)本发明的增强剂的主体为复合石墨烯粒子，在其加入到钎料中时，能够优化钎料组织性能，增强钎料连接高氮钢的接头强度，延长高氮钢器件的使用寿命；

[0049] 2)在将本发明的增强剂加入到钎焊钎料中再对高氮钢进行钎焊，高氮钢母材几乎不熔化，使得氮元素不流失，克服了传统焊接方式的气孔缺点，使得氮元素几乎无损失，而
且在一定程度上提高了接头的连接强度和力学性能，焊接接头成形非常好；

[0050] 3)使用本发明优选的复合钎料进行钎焊过程中，高氮钢母材几乎不熔化，使得氮元素不流失，克服了传统焊接方式的气孔缺点，使得氮元素几乎无损失；而且由于高氮钢母
材几乎不熔化，也就是不会产生形变，在一定程度上提高了接头的连接强度和力学性能，焊
接接头成形非常好；而且钎焊是在真空环境下实施的，使得钎料制备过程中杂质元素、外界
气体无法参与，因而获得的钎料洁净度高，性能优异；本发明复合钎料的使用温度较低，可
以有效的防止钎焊接头中氮化物、碳化物、碳氮化物的产生以降低其性能；由于高氮钢在高
温下容易产生高温蠕变、相变等，其组织性能将会变化，降低了焊接接头的性能，使用本发
明钎料钎焊过程中高氮钢几乎不熔化，可以避免上述组织性能变化问题；

[0051] 4)本发明所用钎料中含有钯、镍、锰、铬等元素，不仅可以有效润湿高氮钢母材，而且与母材几乎无限固溶，高效形成冶金结合，增强接头的力学性能。

具体实施方式

[0052] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细阐述。

[0053] 实施例1

[0054] 一种高氮钢钎焊用钎料的增强剂，该增强剂为镀镍石墨烯或镀钒石墨烯或两者的任意比例混合，且在其加入到钎料中时，加入量为钎料总重的2.5％。

[0055] 本实施例中所述的高氮钢，优选以下成分的高氮钢，按照重量比，该高氮钢的组成成分为：1.2份的N、51份的Fe、24份的Cr、21份的Mn、5.2份的Mo、0.2份的C、0.3份的si、0.2份
的Nb、0.05份的Al、0.02份的s和0.05份的P。

[0056] 本实施例中所用镀镍石墨烯的制备方法为：

[0057] 1)取氧化石墨烯，对其按照常规方法依次进行粗化、敏化和活化处理；

[0058] 2)将活化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；还原剂优选为水合肼或硼氢化钠；

[0059] 3)采用电沉积法在还原石墨烯表面进行镀镍，制得镀镍石墨烯，备用；电沉积法的2
参数优选如下：电流密度：2.5A/dm ，温度：35℃，pH值为4.5，硫酸镍61g/L，氯化镍41g/L，硼
酸：28g/L，十二烷基磺酸钠5.2g/L，沉积速率：1.3μm/min；

[0060] 4)采用直流磁控溅射法在镀镍石墨烯表面沉积金属钼离子制成负载有钼离子的镀镍石墨烯，备用；直流磁控溅射法的参数优选如下：靶材为纯度99.99％的镍钼(镍钼比例
‑4
为3：7)合金靶，基片为载玻片，电压功率0.8kV，真空度0.8×10 Pa时，通入纯度99.99％的
氩气作为放电和溅射气体，溅射功率110W，沉积时间为2min；

[0061] 5)将负载有钼离子的镀镍石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，制得镀镍石墨烯粉末，粉末的粒径优选为86μm。

[0062] 本实施例中所用镀钒石墨烯的制备方法为：

[0063] 1)取氧化石墨烯，对其按照常规方法依次进行粗化、敏化和活化处理；

[0064] 2)将活化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；还原剂优先选用水合肼；

[0065] 3)采用常规的电沉积法在还原石墨烯表面进行镀钒，制得镀钒石墨烯；电沉积法2
的参数优选如下：电流密度：1.5A/dm ，温度：32℃，pH值为5.5，二价钒离子的硫酸盐58g/L，
十二烷基硫酸钠6.2g/L，氯化镍33g/L，沉积速率2.5μm/h；

[0066] 4)采用直流磁控溅射法在镀钒石墨烯表面沉积金属镍离子制成负载有镍离子的镀钒石墨烯；直流磁控溅射法的参数优选如下，靶材为纯度99.99％的钒镍(钒镍质量比例
‑4
为2∶3)合金靶，基片为载玻片，电压功率0.6kV，真空度1.5×10 Pa时，通入纯度99.99％的
氩气作为放电和溅射气体，溅射功率120W，沉积时间为3min；

[0067] 5)将负载有镍离子的镀钒石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，即制得镀钒石墨烯粉末，粉末的粒径优选为86微米。

[0068] 实施例2

[0069] 一种高氮钢钎焊用钎料的增强剂，该增强剂为镀镍石墨烯或镀钒石墨烯或两者的任意比例混合，且在其加入到钎料中时，加入量为钎料总重的4％。

[0070] 本实施例中所述的高氮钢，优选以下成分的高氮钢，按照重量比，该高氮钢的组成成分为：2.8份的N、65份的Fe、29份的Cr、26份的Mn、6.5份的Mo、0.3份的C、0.5份的Si、0.35
份的Nb、0.06份的Al、0.05份的s和0.08份的P。

[0071] 本实施例中所用镀镍石墨烯的制备方法为：

[0072] 1)取氧化石墨烯，对其按照常规方法依次进行粗化、敏化和活化处理；

[0073] 2)将活化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；还原剂优选为水合肼或硼氢化钠；

[0074] 3)采用电沉积法在还原石墨烯表面进行镀镍，制得镀镍石墨烯，备用；电沉积法的2
参数优选如下：电流密度3.7A/dm ，温度46℃，pH值为6.8，硫酸镍81g/L，氯化镍50g/L，硼酸
36g/L，十二烷基磺酸钠6.8g/L，沉积速率1.75μm/min；

[0075] 4)采用直流磁控溅射法在镀镍石墨烯表面沉积金属钼离子制成负载有钼离子的镀镍石墨烯，备用；直流磁控溅射法的参数优选如下：靶材为纯度99.99％的镍钼(镍钼比例
‑4
为3：7)合金靶，基片为载玻片，电压功率0.95kV，真空度1.3×10 Pa时，通入纯度99.99％的
氩气作为放电和溅射气体，溅射功率140W，沉积时间为2.5min；

[0076] 5)将负载有钼离子的镀镍石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，制得镀镍石墨烯粉末，粉末的粒径优选为112μm。

[0077] 本实施例中所用镀钒石墨烯的制备方法为：

[0078] 1)取氧化石墨烯，对其按照常规方法依次进行粗化、敏化和活化处理；

[0079] 2)将活化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；还原剂优先选用水合肼；

[0080] 3)采用常规的电沉积法在还原石墨烯表面进行镀钒，制得镀钒石墨烯；电沉积法2
的参数优选如下：电流密度3A/dm ，温度39℃，pH值为7.2，二价钒离子的硫酸盐81g/L，十二
烷基硫酸钠7.9g/L，氯化镍48g/L，沉积速率4μm/h；

[0081] 4)采用直流磁控溅射法在镀钒石墨烯表面沉积金属镍离子制成负载有镍离子的镀钒石墨烯；直流磁控溅射法的参数优选如下，靶材为纯度99.99％的钒镍(钒镍质量比例
‑4
为2∶3)合金靶，基片为载玻片，电压功率0.8kV，真空度2.1×10 Pa时，通入纯度99.99％的
氩气作为放电和溅射气体，溅射功率160W，沉积时间为4.5min；

[0082] 5)将负载有镍离子的镀钒石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，即制得镀钒石墨烯粉末，粉末的粒径优选为86～112微米。

[0083] 实施例3

[0084] 一种高氮钢钎焊用钎料的增强剂，该增强剂为镀镍石墨烯或镀钒石墨烯或两者的任意比例混合，且在其加入到钎料中时，加入量为钎料总重的3.25％。

[0085] 本实施例中所述的高氮钢，优选以下成分的高氮钢，按照重量比，该高氮钢的组成成分为：2份的N、58份的Fe、26.5份的Cr、23.5份的Mn、5.85份的Mo、0.25份的C、0.4份的Si、
0.275份的Nb、0.055份的Al、0.035份的s和0.065份的P。

[0086] 本实施例中所用镀镍石墨烯的制备方法为：

[0087] 1)取氧化石墨烯，对其按照常规方法依次进行粗化、敏化和活化处理；

[0088] 2)将活化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；还原剂优选为水合肼或硼氢化钠；

[0089] 3)采用电沉积法在还原石墨烯表面进行镀镍，制得镀镍石墨烯，备用；电沉积法的2
参数优选如下：电流密度：3.1A/dm ，温度：40.5℃，pH值为5.65，硫酸镍71g/L，氯化镍
45.5g/L，硼酸：32g/L，十二烷基磺酸钠6g/L，沉积速率：1.525μm/min；

[0090] 4)采用直流磁控溅射法在镀镍石墨烯表面沉积金属钼离子制成负载有钼离子的镀镍石墨烯，备用；直流磁控溅射法的参数优选如下：靶材为纯度99.99％的镍钼(镍钼比例
‑4
为3∶7)合金靶，基片为载玻片，电压功率0.875kV，真空度1.05×10 Pa时，通入纯度99.99％
的氩气作为放电和溅射气体，溅射功率125W，沉积时间为2.25min；

[0091] 5)将负载有钼离子的镀镍石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，制得镀镍石墨烯粉末，粉末的粒径优选为99μm。

[0092] 本实施例中所用镀钒石墨烯的制备方法为：

[0093] 1)取氧化石墨烯，对其按照常规方法依次进行粗化、敏化和活化处理；

[0094] 2)将活化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；还原剂优先选用水合肼；

[0095] 3)采用常规的电沉积法在还原石墨烯表面进行镀钒，制得镀钒石墨烯；电沉积法2
的参数优选如下：电流密度：2.25A/dm ，温度：35.5℃，pH值为6.35，二价钒离子的硫酸盐
69.5g/L，十二烷基硫酸钠7.05g/L，氯化镍40.5g/L，沉积速率3.25μm/h；

[0096] 4)采用直流磁控溅射法在镀钒石墨烯表面沉积金属镍离子制成负载有镍离子的镀钒石墨烯；直流磁控溅射法的参数优选如下，靶材为纯度99.99％的钒镍(钒镍质量比例
‑4
为2∶3)合金靶，基片为载玻片，电压功率0.7kV，真空度1.8×10 Pa时，通入纯度99.99％的
氩气作为放电和溅射气体，溅射功率140W，沉积时间为3.75min；

[0097] 5)将负载有镍离子的镀钒石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，即制得镀钒石墨烯粉末，粉末的粒径优选为99微米。