高温透波隔热一体化纤维增强γ-(Y1-xHox)2Si2O7多孔固溶体及制备方法

摘要

本发明涉及高温透波隔热多功能一体化材料领域，具体为一种高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体及其制备方法，其中x的取值范围为0

权利要求

1.一种航天航空飞行器用高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体，其特征在于，在纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体成品中，增强相YSZ纤维占5～

50wt％，基体为γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7，其技术指标如下：孔隙率为80～96％，在1000℃下的高‑3 ‑2

温介电常数1.2～2.5，介电损耗1.0×10 ～7.5×10 ，在600～1200℃下的高温热导率为

0.1～0.5W/(m·K)，在25～1550℃下的高温热循环收缩率小于1％；

所述的高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体的制备方法，x的取值范围为0

1)配制浆料：按质量份数计，以Y2O3、Ho2O3和SiO2摩尔比(1‑x)：x：2的混合粉末35～60份、YSZ纤维1～20份、分散剂0.5～3份、去离子水60～80份为原料，混合并搅拌2～4小时，形成纤维和陶瓷粉末分散均匀的浆料；

2)发泡‑注凝：将上述浆料加热至35～50℃，再按质量份数计，加入发泡剂1～6份，快速机械搅拌进行发泡10～25分钟，然后加入凝胶剂明胶3～9份和表面活性剂聚乙二醇1～5份，继续快速机械搅拌15～50分钟后注模；

3)冷冻干燥‑烘箱干燥：将模具及注模所得样品置于‑20～‑50℃的冷冻箱中冰冻5～24小时，然后抽真空12～36小时至真空度为1～20Pa，接着脱模并在60～90℃的烘箱中干燥5～24小时；

4)高温烧结：在空气中1450～1600℃下进行高温反应烧结1～3小时，制备出纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体。

2.按照权利要求1所述的航天航空飞行器用高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体，其特征在于，分散剂为聚乙酰亚胺、柠檬酸铵或柠檬酸，发泡剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

3.按照权利要求1所述的航天航空飞行器用高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体，其特征在于，步骤2)中，快速机械搅拌的搅拌机转速范围为1000～

2500rpm。

4.按照权利要求1所述的航天航空飞行器用高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体，其特征在于，在纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体成品中，多孔组成包括：大孔尺寸分布为35～450μm，占多孔的体积比例为70～95％；小孔尺寸为0.5～

7.5μm，占多孔的体积比例为30～5％。

5.按照权利要求1所述的航天航空飞行器用高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体，其特征在于，在纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体成品中，YSZ纤维占10～25wt％。

说明书

高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体

及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高温透波隔热多功能一体化材料领域，具体为一种新型的具有超高孔隙率、高温介电常数低、介电损耗低、高温热导率低和高温热稳定性优异的高温透波隔热一
体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着航天航空事业的快速发展，高速飞行器起到了越来越重要的作用。由于其飞行速度越来越快，气动加热效应非常严重，造成飞行器表面的温度极高，可达1200℃以上。
为了满足极端服役环境的需求，飞行器表层材料需具备多种功能，在良好高温隔热的同时，
还要满足透波、承载等要求。因此，亟需研发新型的轻质、高强、低热导率、低介电常数和耐
高温的集透波、隔热、承载等多功能于一体的材料，以满足航天航空事业发展的迫切需求。

[0003] 传统隔热材料通常满足简单功能的服役需求，为了同时满足透波、隔热和承载的多功能目标，需要发展新型的透波隔热一体化材料。稀土硅酸盐由于具有高熔点、低介电常
数和低热导率的优点，因此是高温透波隔热一体化材料的极佳候选材料。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种具有超高孔隙率、低高温介电常数和介电损耗、极低高温热导率和热稳定性优异的高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶
体及其制备方法，满足高温透波和隔热综合性能的需求。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一种高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体，在纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体成品中，增强相YSZ纤维占5～50wt％，其余为基体γ‑(Y1‑
xHox)2Si2O7，其技术指标如下：孔隙率为80～96％，在1000℃下的高温介电常数 1.2～2.5，
‑3 ‑2
介电损耗1.0×10 ～7.5×10 ，在600～1200℃下的高温热导率为0.1～ 0.5W/(m·K)，在
25～1550℃下的高温热循环收缩率小于1％。

[0007] 所述的高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体，在纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体成品中，多孔组成包括：大孔尺寸分布为35～450μm，占多孔
的体积比例为70～95％；小孔尺寸为0.5～7.5μm，占多孔的体积比例为30～5％。

[0008] 所述的高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体，优选的，在纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体成品中，YSZ纤维占10～25wt％。

[0009] 所述的高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体的制备方法，x 的取值范围为0

[0010] 1)配制浆料：按质量份数计，以Y2O3、Ho2O3和SiO2摩尔比(1‑x)：x：2的混合粉末35～60份、YSZ纤维1～20份、分散剂0.5～3份、去离子水60～80份为原料，混合并搅拌2～4小时，
形成纤维和陶瓷粉末分散均匀的浆料；

[0011] 2)发泡‑注凝：将上述浆料加热至35～50℃，再按质量份数计，加入发泡剂1～ 6份，快速机械搅拌进行发泡10～25分钟，然后加入凝胶剂明胶3～9份和表面活性剂聚乙二
醇1～5份，继续快速机械搅拌15～50分钟后注模；

[0012] 3)冷冻干燥‑烘箱干燥：将模具及注模所得样品置于‑20～‑50℃的冷冻箱中冰冻 5～24小时，然后抽真空12～36小时至真空度为1～20Pa，接着脱模并在60～90℃的烘箱中
干燥5～24小时；

[0013] 4)高温烧结：在空气中1450～1600℃下进行高温反应烧结1～3小时，制备出纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体。

[0014] 所述的高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体的制备方法，分散剂为聚乙酰亚胺、柠檬酸铵或柠檬酸，发泡剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

[0015] 所述的高温透波隔热一体化纤维增强γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体的制备方法，步骤2)中，快速机械搅拌的搅拌机转速范围为1000～2500rpm。

[0016] 本发明的设计思想是：

[0017] 为了获得综合性能卓越的高温透波隔热一体化材料，基体需要拥有极高的孔隙率，从而才能实现材料极低的介电常数、热导率和密度。因此：第一点，本发明采用新型的原
位发泡‑注凝‑冷冻干燥技术实现材料的超高孔隙率和超轻质。但是，对于多孔材料而言，孔
隙率越高，强度越低，所以必须采取有效手段提高超高孔隙率多孔陶瓷的力学性能。第二
点，本发明通过纤维增强和固溶强化的办法来提高材料的强度，使其具有超高孔隙率下的
高强度。同时，纤维增强和固溶的办法还可以进一步降低材料的热导率。针对多功能一体化
材料的工作环境是高温，甚至超高温，所以材料高温下的性能至关重要。第三点，我们需要
研究透波隔热一体化材料的室温至高温的综合性能。综上所述，制备高温性能优异的透波
隔热多功能一体化材料具有十分重要的意义。

[0018] 本发明的优点及有益效果是：

[0019] 1.本发明通过新型的原位发泡‑注凝‑冷冻干燥工艺制备出具有极高孔隙率的多孔陶瓷，其孔隙率高达80～96％，从而达到超轻质和超级隔热的目的。此外，还可以获得极
低的介电常数和介电损耗，实现良好的透波功能。

[0020] 2.本发明通过纤维增强(添加YSZ纤维)和固溶强化(固溶Ho元素)有效改善高孔隙率样品的力学性能，制备出兼具超轻质、高孔隙率和高强度的高温透波隔热一体化材料。

[0021] 3.本发明工艺简单，操作方便，易于转化为生产力。

[0022] 4.本发明所制备的纤维增强型γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体的高温综合性能出色，有望成为优异的高温透波隔热多功能一体化材料，在航天航空飞行器用透波材料及隔
热领域有诱人的应用前景，满足航天航空发展的重要需求。

附图说明

[0023] 图1(a)‑图1(b)为YSZ纤维增强的γ‑(Y0.25Ho0.75)2Si2O7多孔陶瓷的扫描电镜照片。其中，图1(a)为大孔的微观形貌图，图1(b)为小孔微观形貌和纤维分布图。

[0024] 图2为YSZ纤维增强的γ‑(Y0.5Ho0.5)2Si2O7多孔陶瓷的XRD能谱。

[0025] 图3(a)‑图3(b)为YSZ纤维增强的γ‑(Y0.8Ho0.2)2Si2O7多孔陶瓷的介电性能图和热导率图。其中，图3(a)为温度对于介电性能影响图，图3(b)为温度对于热导率的影响图。

具体实施方式

[0026] 在具体实施过程中，本发明以氧化钇、氧化钬、氧化硅粉末以及YSZ纤维(氧化钇全稳定氧化锆纤维)为原料，首先配制YSZ纤维分散均匀的陶瓷粉末混合浆料，然后对浆料进
行快速机械搅拌发泡，接着注模和低温冰冻形成坯体，随后进行真空干燥，以及坯体脱模和
烘箱干燥，最后经高温反应烧结制备出YSZ纤维增强的γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体透波
隔热一体化材料。本发明制备工艺简单易操作、成本低廉，所合成的复合材料具有超高孔隙
率、高温介电常数低、介电损耗低、高温热导率低和高温热稳定性优异的特点，工业生产和
应用前景非常广阔。

[0027] 下面，通过附图和实施例对本发明进一步详细描述。

[0028] 实施例1

[0029] 本实施例中，分别称取5g的Y2O3、25.0g的Ho2O3和10.7g的SiO2(摩尔比为0.25： 0.75：2)，以及YSZ纤维16.3g、柠檬酸铵0.75g、去离子水80g为原料，混合并搅拌 4小时，形
成纤维和陶瓷粉末分散均匀的浆料。将上述浆料加热至50℃，再按质量份数计，加入发泡剂
十二烷基硫酸钠5g，以1500rpm快速机械搅拌进行发泡25分钟，然后加入凝胶剂明胶9g和表
面活性剂聚乙二醇1.2g，继续以1500rpm快速机械搅拌 50分钟后注模；然后将模具及注模
所得样品置于‑50℃的冷冻箱中冰冻6小时，抽真空36小时至真空度为5Pa，接着脱模并在90
℃下烘箱中干燥5小时；最后在空气中1600℃下进行高温反应烧结1小时，制备出综合性能
优异的纤维增强型γ‑(Y0.25Ho0.75)2Si2O7多孔固溶体透波隔热一体化材料。该纤维增强γ‑
(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体成品中，YSZ纤维占40wt％。

[0030] 本实施例中，YSZ纤维增强型γ‑(Y0.25Ho0.75)2Si2O7多孔固溶体的孔隙率为95.5％，压缩强度为0.27MPa，室温介电常数为1.25～1.27(频率7～19.5GHz)，室温热导率为
0.069W/(m·K)。纤维增强型γ‑(Y0.25Ho0.75)2Si2O7多孔固溶体的微观形貌由图1(a) 和图1
(b)的SEM照片显示，样品的孔结构包括：大孔尺寸分布为35～450μm，占多孔的体积比例为
93％；小孔尺寸为0.5～7.5μm，占多孔的体积比例为7％。还可以看到，YSZ纤维分散均匀，并
且贯穿γ‑(Y0.25Ho0.75)2Si2O7基体的多孔骨架，通过纤维的桥连作用可以提高材料的力学性
能。

[0031] 实施例2

[0032] 本实施例中，分别称取15.0的Y2O3、25.1g的Ho2O3和16.0g的SiO2(摩尔比为 0.5：0.5：2)，以及YSZ纤维3g、聚乙酰亚胺2.5g、去离子水60g为原料，混合并搅拌2小时，形成纤
维和陶瓷粉末分散均匀的浆料。将上述浆料加热至35℃，再按质量份数计，加入发泡剂十二
烷基磺酸钠2g，以1200rpm快速机械搅拌进行发泡10分钟，然后加入凝胶剂明胶3.5g和表面
活性剂聚乙二醇3g，继续以1200rpm快速机械搅拌 50分钟后注模；然后将模具及注模所得
样品置于‑20℃的冷冻箱中冰冻24小时，抽真空12小时至真空度为10Pa，接着脱模并在60℃
的烘箱中干燥24小时；最后在空气中 1500℃下进行高温反应烧结3小时，制备出综合性能
优异的纤维增强型γ‑(Y0.5Ho0.5)2Si2O7多孔固溶体透波隔热一体化材料。该纤维增强γ‑
(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体成品中，YSZ纤维占5wt％。

[0033] 本实施例中，YSZ纤维增强型γ‑(Y0.5Ho0.5)2Si2O7多孔固溶体的孔隙率为83.1％，压缩强度为10.9MPa，高温热循环(25～1500℃)收缩率<0.59％。YSZ纤维增强型γ‑
(Y0.5Ho0.5)2Si2O7多孔固溶体的相组成如附图2的XRD谱所示，从图2可以看出，样品由γ‑
(Y0.5Ho0.5)2Si2O7相和氧化钇全稳定的氧化锆两相组成，没有其它杂质，说明两相可稳定共
存。

[0034] 实施例3

[0035] 本实施例中，分别称取21.6g的Y2O3、9.0g的Ho2O3和14.5g的SiO2(摩尔比为 0.8：0.2：2)，以及YSZ纤维6.7g、柠檬酸2g、去离子水70g为原料，混合并搅拌3 小时，形成纤维和
陶瓷粉末分散均匀的浆料。将上述浆料加热至42℃，再按质量份数计，加入发泡剂十二烷基
磺酸钠3.5g，以2000rpm快速机械搅拌进行发泡15分钟，然后加入凝胶剂明胶7g和表面活性
剂聚乙二醇5g，继续以2000rpm快速机械搅拌40 分钟后注模；然后将模具及注模所得样品
置于‑35℃的冷冻箱中冰冻12小时，抽真空 24小时至真空度为15Pa，接着脱模并在75℃的
烘箱中干燥12小时；最后在空气中1550 ℃下进行高温反应烧结2小时，制备出综合性能优
异的纤维增强型γ‑(Y0.8Ho0.2)2Si2O7多孔固溶体透波隔热一体化材料。该纤维增强γ‑(Y1‑
xHox)2Si2O7多孔固溶体成品中， YSZ纤维占15wt％。

[0036] 本实施例中，YSZ纤维增强γ‑(Y0.8Ho0.2)2Si2O7多孔固溶体的孔隙率为93.1％，压3
缩强度为1.23MPa，密度为0.32g/cm ，室温介电常数为1.30～1.32，室温介电损耗为 (1.2
‑3
～1.9)×10 (频率7～19.5GHz)，室温热导率为0.079W/(m·K)。但是该材料的高温性能更
加重要，从图3(a)的高温介电常数图中，可以看到从室温到1000℃时，介电常数从室温的
‑3 ‑2
1.30增加到1.39，介电损耗从室温的1.20×10 增加到3.5×10 (频率7～19.5GHz)。同时，
从图3(b)的高温热导率图中，可以看到在高温下，该复合材料依然保持很低的热导率：1200
℃时仅为0.209W/(m·K)。并且，高温热稳定性也非常出色，高温热循环(25～1550℃)收缩
率<0.7％。

[0037] 实施例结果表明，本发明采用新型的发泡‑注凝‑冷冻干燥工艺制备出具有超高孔隙率、高强度、高温介电常数低、介电损耗低、高温热导率低和高温热稳定性优异的 YSZ纤
维增强型γ‑(Y1‑xHox)2Si2O7多孔固溶体透波隔热一体化材料。其制备工艺简单、操作方便，
成本低廉，生产和应用前景十分广阔。