一种制备己二酸酯类衍生物的方法

摘要

本发明公开了一种制备己二酸酯类衍生物的方法，包括如下步骤：在醇类溶剂中，通过化学催化方法将呋喃‑2,5‑二羧酸或四氢呋喃‑2,5‑二羧酸转化为己二酸酯类衍生物。本发明方法采用醇类作为溶剂，可以增大有机反应物或产物的溶解度，并且具有沸点低、易分离等特点。在本发明所述的反应条件下，呋喃‑2,5‑二羧酸或四氢呋喃‑2,5‑二羧酸等反应物可以与醇类溶剂发生酯化反应，生成己二酸酯类衍生物，有效避免了酸性反应产物对催化剂和反应器的腐蚀。

权利要求

1.一种制备己二酸酯类衍生物的方法，包括以下（B）、（C）中任一种：（B）：在醇类溶剂中，在加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的存在下，使呋喃‑2,5‑二羧酸与氢气进行反应，即得到所述己二酸酯类衍生物；

（C）：（1）在醇类溶剂中，在加氢催化剂的存在下，使所述呋喃‑2,5‑二羧酸与氢气进行反应，得到四氢呋喃‑2,5‑二羧酸酯类衍生物；（2）在醇类溶剂中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸酯类衍生物与氢气进行反应，即得到所述己二酸酯类衍生物；

所述加氢催化剂为负载型金属催化剂，其中包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属选自Co、Ni，所述金属的负载量为1 30%，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛中的~一种或多种；

所述加氢脱氧催化剂选自负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂的混合物，其中负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属选自Co、Ni，所述金属的负载量为1 30%，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或多种；其~中，所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，所述金属氧化物选自MoO3、WO3，所述金属氧化物的负载量为5~30%，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或多种；

所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，所述反应温度为150℃ 240℃，~所述己二酸酯类衍生物为己二酸二酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂中，（负载型金属催化剂的质量）：（负载型金属氧化物催化剂的质量）=1:0.2 10。

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3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂中，（负载型金属催化剂的质量）：（负载型金属氧化物催化剂的质量）= 1:0.5 5。

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4.根据权利要求1所述的方法，其中，方法（B）中，所述加氢催化剂或所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比为1:5 500。

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5.根据权利要求1所述的方法，其中，方法（B）中，所述加氢催化剂或所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比为1:5 100。

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6.根据权利要求1所述的方法，其中，方法（C）的步骤1）中，所述加氢催化剂中的金属与所述呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比为1:5 500；方法（C）的步骤2）中，所述加氢脱氧催化剂中的~金属与所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比为1:5 500。

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7.根据权利要求1所述的方法，其中，方法（C）的步骤1）中，所述加氢催化剂中的金属与所述呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比为1:5 100；方法（C）的步骤2）中，所述加氢脱氧催化剂中的~金属与所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比为1:5 100。

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8.根据权利要求1所述的方法，其中，在方法（B）以及方法（C）的步骤1）或步骤2）中，所述呋喃‑2,5‑二羧酸或所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸与醇溶剂形成的溶液中，所述呋喃‑2,5‑二羧酸或所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸的质量百分含量为0.5 25%。

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9.根据权利要求1所述的方法，其中，在方法（B）以及方法（C）的步骤1）或步骤2）中，所述呋喃‑2,5‑二羧酸或所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸与醇溶剂形成的溶液中，所述呋喃‑2,5‑二羧酸或所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸的质量百分含量为1 10%。

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10.根据权利要求1所述的方法，其中，在方法（B）以及方法（C）的步骤1）或步骤2）中，所述反应压力为1 10MPa。

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11.根据权利要求1所述的方法，其中，在方法（B）以及方法（C）的步骤1）或步骤2）中，所述反应压力为2 6MPa。

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12.根据权利要求1所述的方法，其中，在方法（B）以及方法（C）的步骤1）或步骤2）中，所述反应温度为 180°C 220°C。

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说明书

一种制备己二酸酯类衍生物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备己二酸酯类衍生物的方法。

背景技术

[0002] 己二酸，俗称肥酸，常温下为白色单斜晶体，是一种脂肪族二元羧酸，与己二胺或多元 醇缩聚生成尼龙66盐络合物或聚酯多元醇等高分子聚合物，主要用于生产尼龙产品或聚氨 酯类产品。随着尼龙66需求量的持续增长及己二酸用途的多样化，己二酸产品的需求量也在 不断的增加，目前，全球己二酸年产量超过350万吨，且依然保持每年～3％的增长，而我国 作为己二酸的消费大国，占据了全球约30％的己二酸消费总量。同时，市场竞争也在加剧， 己二酸产业需要充分满足当前的市场需求，进一步实现产业转型和创新。

[0003] 己二酸的酯类衍生物，如己二酸二甲酯等，可用于合成中间体、医药、香料的原料，用 作增塑剂和高沸点溶剂。己二酸酯类衍生物水解后可以制备己二酸，也可作为加氢生产1,6‑ 己二醇的原料。

[0004] 但是现有己二酸及其酯类衍生物的生产均以石油化工产品为原料，因此也被称为石油基 己二酸生产技术，这些技术均存在环境污染、设备腐蚀等问题，急需研究开发更为绿色、环 境友好的新路线。

[0005] 另一方面，随着石油等化石资源的不断消耗，开发利用可以循环利用、储量丰富的其它 资源，制备大宗化学品、精细化学品及高分子材料，补充石油资源的短缺，具有重要意义。 生物质是地球上唯一一种可以同时提供燃料和化学品的可再生有机碳源，起到完全替代化石资源的作用。生物质能是世界上重要的新能源，技术成熟，应用广泛，在应对全球气候变化、 能源供需矛盾、保护生态环境等方面发挥着重要作用，是全球继石油、煤炭、天然气之后的 第四大能源，成为国际能源转型的重要力量。包括美国、欧盟等在内的发达国家和地区，均 已出台各种政策用以支持生物质能源的发展。我国生物质资源丰富，能源利用潜力很大。所以，研发实现一条基于生物质原料或平台分子的己二酸酯类衍生物的绿色生产工艺对于人类 社会的可持续发展具有非常重要的意义。

[0006] 呋喃‑2,5‑二羧酸(FDCA)被认为是生物质中纤维素、半纤维素及淀粉等向燃料和下游化 学品转化的平台分子。实际上，早在2004年的时候，美国能源部就已经将呋喃‑2,5‑二羧酸列 为未来生物质转化和利用最为重要的“十二个平台分子”之一。美国政府已经征求呋喃‑2,5‑二 羧酸用于生产工业化学品的提案。目前，国内外生产呋喃‑2,5‑二羧酸产品的化工技术也在高 速发展，为其下游转化奠定了扎实的基础。

[0007] 2010年，Rennovia公司的Boussie等人开发了一种从呋喃‑2,5‑二羧酸合成己二酸的两步 法路径(CN102803196A)，该路径以乙酸为溶剂，首先使用Pd/SiO2催化剂在140℃、5MPa 氢压下将呋喃‑2,5‑二羧酸加氢得到收率为88％的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸，然后在HBr或HI的 存在下，使用Pd/SiO2或Rh/SiO2催化剂在160℃、5MPa氢压下将四氢呋喃‑2,5‑二羧酸加氢 脱氧得到己二酸产品。但是，由于HI等强腐蚀性酸的使用严重增强了以上过程对设备装置的 腐蚀性，降低了环保性，所以以上过程很难满足未来绿色化工的生产需求。

[0008] 2017年，北京大学刘海超课题组报道了一种在水溶液中使用负载型贵金属催化剂与金属 氧化物(或杂多酸)机械混合(或共负载)的催化体系实现由呋喃‑2,5‑二羧酸制备己二酸的 方法(CN107011154A)，其己二酸收率最高达到75％。但由于水溶液中反应体系酸度较高，必须使用耐酸性较强的昂贵的催化剂组分，如Ru、Rh、Pd等贵金属，并对装置设备的耐腐 蚀性有较高要求。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种制备己二酸酯类衍生物的方法，该方法绿色环保，收率高。

[0010] 本发明提供的制备己二酸酯类衍生物的方法，包括如下(A)、(B)、(C)中任一种：

[0011] (A)：在醇类溶剂中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使四氢呋喃‑2,5‑二羧酸与氢气进行 反应，即得到所述己二酸酯类衍生物；

[0012] (B)：在醇类溶剂中，在加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的存在下，使呋喃‑2,5‑二羧酸与 氢气进行反应，即得到所述己二酸酯类衍生物；

[0013] (C)：(1)在醇类溶剂中，在加氢催化剂的存在下，使所述呋喃‑2,5‑二羧酸与氢气进行 反应，得到四氢呋喃‑2,5‑二羧酸酯类衍生物；(2)在醇类溶剂中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸酯类衍生物与氢气进行反应，即得到所述己二酸酯类衍生物。

[0014] 根据本发明，所述加氢催化剂为负载型金属催化剂，其中包括载体和负载于所述载体上 的金属，所述金属的负载量为0.25％～60％，优选1～50％，更优选1～30％；所述载体为活性炭、 氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述金属选自VIII 和IB族金属中的一种或多种，优选Co、Ni、Cu、Ru、Pd或Pt，更优选Co、Ni、Pd或Pt。

[0015] 根据本发明，所述加氢脱氧催化剂选自下述a、b或c中的一种或多种：

[0016] a、负载型金属催化剂与至少一种金属氧化物的混合物；

[0017] b、负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸 催化剂的混合物；

[0018] c、至少一种金属与至少一种金属氧化物和/或至少一种杂多酸共负载形成的催化剂。

[0019] 在上述加氢脱氧催化剂a、b、c中：

[0020] 所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属的负载量为 0.25％～60％，优选1～40％，更优选1～30％；所述载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、 氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种。

[0021] 所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，以载体总质 量为基准，所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述载体 选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种。

[0022] 所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基 准，所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述载体为活性炭、 氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种。

[0023] 上述金属选自VIII和IB族金属中的一种或多种，优选Co、Ni、Cu、Ru、Pd或Pt，更 优选Co、Ni、Pd或Pt。

[0024] 上述金属氧化物选自MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。

[0025] 上述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种，更优 选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸等。

[0026] 所述加氢脱氧催化剂a中，所述负载型金属催化剂与所述金属氧化物的质量比为1： 0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。

[0027] 所述加氢脱氧催化剂为b中：(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂 和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。

[0028] 所述加氢脱氧催化剂为c中，包括载体和负载于所述载体上的金属、金属氧化物和/或杂 多酸，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～60％，优选1～40％，更优选1～30％； 所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述杂多酸的负载量 为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。所述载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、 氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种。

[0029] 本发明中，所述醇类溶剂为C1～C6脂肪醇或脂环醇，例如C1醇(即甲醇)、C2醇(即 乙醇)、C3醇(包括正丙醇、异丙醇等)、C4醇(包括正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等)、C5醇(包括1‑戊醇、2‑戊醇、3‑戊醇、异戊醇好、环戊醇等)或C6醇(包括1‑己醇、2‑己 醇、环己醇等)，优选为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。

[0030] 当采用方法(A)时，各工艺条件如下：

[0031] 所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸与所述醇类溶剂形成的溶液中，所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸的质 量百分含量可为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。。

[0032] 所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比可为1：1～1000，优 选1:5～500，更优选1:5～100。

[0033] 所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选1～8MPa，更优选2～5MPa。

[0034] 所述反应的温度可为60℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。

[0035] 所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。

[0036] 当采用方法(B)时，各工艺条件如下：

[0037] 所述呋喃‑2,5‑二羧酸与醇溶剂形成的溶液中，所述呋喃‑2,5‑二羧酸的质量百分含量可为 0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。

[0038] 所述加氢催化剂中的金属与所述呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比可为1：1～1000，优选1:5～500， 更优选1:5～100。

[0039] 所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比可为1:1～1000，优选 1:5～500，更优选1:5～100。

[0040] 所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选1～8MPa，更优选2～5MPa。

[0041] 所述反应的温度可为60℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。

[0042] 所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。

[0043] 当采用方法(C)时，各工艺条件如下：

[0044] 步骤1)中，所述呋喃‑2,5‑二羧酸与醇溶剂形成的溶液中，所述呋喃‑2,5‑二羧酸的质量 百分含量可为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。

[0045] 所述加氢催化剂中的金属与所述呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比可为1：1～1000，优选1:5～500， 更优选1:5～100。

[0046] 所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选1～8MPa，更优选2～5MPa。

[0047] 所述反应的温度可为60℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。

[0048] 所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。

[0049] 步骤2)中，所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸与醇形成的溶液中，所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸的 质量百分含量可为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。

[0050] 所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸的摩尔比可为1：1～1000，优 选1:5～500，更优选1:5～100。

[0051] 所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选1～8MPa，更优选2～5MPa。

[0052] 所述反应的温度可为60℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。

[0053] 所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。

[0054] 根据本发明方法，所述负载型金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸 渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积‑沉淀法或真空浸渍法等。例如，按等容浸渍法具体制 备时，将金属前驱体溶液稀释后，搅拌均匀，然后把一定质量的载体加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍6‑24小时后，蒸干水分，然后于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到 催化剂前躯体，将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中在300～800℃温度下煅烧6～24小时左右，再在还原气氛(如H2或H2与N2的混合气氛)中在200～500温度下还原 6～24小时左右，得到负载型金属催化剂。

[0055] 根据本发明一种实施方式，所述负载型金属催化剂与至少一种金属氧化物的混合物，可 通过简单机械混合的方式进行配制，所述金属氧化物与所述负载型金属催化剂可在反应前按 一定比例研磨均匀后加入反应器，也可以按一定比例分别加入反应器。

[0056] 根据本发明方法，所述负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂，可根据现有的 方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积‑沉淀法或真空浸溃法等； 具体制备时，在金属氧化物前体或杂多酸前体沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥 6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体在空气中300～800℃温度下煅烧6～24小时左右，得到负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂。其中，金属氧化物前体通常是在煅烧温 度下能够分解为该金属氧化物的铵盐，如负载组分为ReO3时，可选择高铼酸铵作为前驱体， 负载组分为MoO3时，可选择钼酸铵作为前驱体；负载组分为WO3时，可选择偏钨酸铵作为前 驱体。杂多酸的前体通常是在煅烧温度下能够分解为该杂多酸的水溶性杂多酸晶体，如负载 组分为含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等时，可选择相应的含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸 等作为前驱体；负载组分为含钼杂多酸时，可选取相应的含钼杂多酸，如磷钼酸、硅钼酸等作为前驱体。

[0057] 根据本发明一种实施方式，负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂或至 少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制，所述负载型金 属氧化物催化剂或所述的负载型杂多酸催化剂与所述负载型金属催化剂可在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应器，也可以按一定比例分别加入反应器。

[0058] 根据本发明一种实施方式，所述金属与至少一种金属氧化物或至少一种杂多酸共负载形成的催化剂，可通过分步负载的方法制备：首先在载体上沉积目标金属氧化物或杂多酸的前 体，干燥后在空气中300～800℃温度下煅烧6～24小时左右得到目标金属氧化物或杂多酸修饰 的载体，再在其上通过所述负载型催化剂的制备方法，负载一定比例的金属，最终得到所述 共负载型催化剂。

[0059] 使用本发明方法制备己二酸酯类衍生物时，可在反应釜中进行，反应结束后，取出反应 釜，冷却至室温，将反应釜泄压，打开釜盖后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的 液体用液相色谱或气相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。本发明方法也可采用其他常规反应器，如固定床反应器等。

[0060] 本发明方法采用醇类作为溶剂，可以增大有机反应物或产物的溶解度，并且具有沸点低、 易分离等特点。在本发明所述的反应条件下，呋喃‑2,5‑二羧酸或四氢呋喃‑2,5‑二羧酸等反应物可以在反应过程中与醇类溶剂发生酯化反应，生成酯类中间体，并最终得到附加值更高的 己二酸酯类衍生物，有效避免了酸性反应产物对催化剂和反应器的腐蚀。因此本发明可以使 用廉价易得的金属组分替代现有技术中的贵金属组分，有效、绿色地实现呋喃‑2,5‑二羧酸加 氢脱氧制备己二酸酯类衍生物的过程。

具体实施方式

[0061] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0062] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0063] 制备例1

[0064] 加氢催化剂10％Ni/Al2O3的制备：

[0065] 将1mol/L的Ni(NO3)2盐酸溶液1.7mL和3.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把SiO2载体 0.9g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12 小时，得到催化剂前躯体。Ni的负载量为10％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置 于石英管中，先在空气中500℃下煅烧4h，再在20％H2+N2中500℃温度下还原3h，得到负载型 10％Ni/Al2O3催化剂。

[0066] 按照上述方法制备20％Co/SiO2，5％Pd/TiO2和1％Pt/C催化剂。

[0067] 制备例2

[0068] 负载型金属氧化物催化剂20％MoO3/TiO2的制备：

[0069] 将0.46g钼酸铵和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把TiO2载体1.00g加入该混合液中，在 室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。MoO3的负载量为20％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中 500℃下煅烧3小时，得到20％MoO3/TiO2。

[0070] 按照上述方法制备40％WO3/SiO2、5％PWOx/Al2O3和10％SiMoOx/Al2O3催化剂。

[0071] 制备例3

[0072] 加氢脱氧催化剂10％Ni/40％WO3/TiO2(共负载型)的制备：

[0073] 将0.84g偏钨酸铵和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把TiO2载体0.56g加入该混合液中， 在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯 体。WO3的负载量为44％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空 气中500℃下煅烧3小时，得到44％WO3/TiO2。

[0074] 将1mol/L的Ni(NO3)2水溶液1.7mL和3.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把上步得到 的44％WO3/TiO2 0.9g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃ 烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Ni的负载量为10％(质量百分数)。将上述步骤制 备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，再在20％H2+N2中200℃温度下还 原3小时，得到负载型10％Ni/40％WO3/TiO2催化剂。

[0075] 按照上述方法制备20％Co/10％ReO3/ZrO2和5％Pd/20％PMoOx/SiO2催化剂。

[0076] 不同的共负载组分选取其对应的前驱体依例进行制备即可，如共负载组分为WO3时，可 选择偏钨酸铵作为前驱体；共负载组分为磷钼杂多酸时，可选取磷钼酸作为前驱体。

[0077] 实施例1、己二酸二甲酯的制备

[0078] 一、四氢呋喃‑2,5‑二羧酸酯类衍生物的制备

[0079] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的20％Co/SiO2催化剂、1g FDCA及10mL 甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中 充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度120℃，在700rpm的转速下 搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压， 打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体定容至50mL，用高效液相色谱 (HPLC)进行分析，并计算转化率和产物产率。此条件下，FDCA的转化率可达到100％， 四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯的选择性>97％，由此，滤液蒸发结晶后可以得到四氢呋喃‑2,5‑二 羧酸二甲酯的固体粉末用于至己二酸二甲酯的进一步转化。

[0080] 按照上述方法，当使用溶剂为乙醇、丙醇或丁醇等醇类溶剂时，FDCA在加氢过程中将 与溶剂分子在反应条件下发生酯化反应，进一步加氢可制备四氢呋喃‑2,5‑二羧酸不同酯类衍 生物的固体粉末(如四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二乙酯、四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二丙酯或四氢呋喃‑2,5‑ 二羧酸二丁酯等)。

[0081] 二、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0082] 以10％Ni/Al2O3+WO3机械混合得到的催化剂作为催化剂

[0083] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔比 约为1：10)，0.2g商业化WO3，0.6g上述的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯和10mL甲醇，反 应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa 氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20 小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖， 将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物 产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0084] 实施例2、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0085] 以10％Ni/Al2O3+WO3作为催化剂。

[0086] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔比 约为1：10)，0.2g商业化WO3，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯和10mL 甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度150℃，在700rpm的转速下 搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压， 打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转 化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0087] 实施例3、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0088] 以10％Ni/Al2O3+WO3作为催化剂。

[0089] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔比 约为1：10)，0.2g商业化WO3，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯和10mL 甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中 充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度240℃，在700rpm的转速下 搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转 化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0090] 实施例4、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0091] 以10％Ni/Al2O3+WO3作为催化剂。

[0092] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔比 约为1：10)，0.2g商业化WO3，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯和10mL 甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中 充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下 搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转 化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0093] 实施例5、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二乙酯制备己二酸二乙酯

[0094] 以10％Ni/Al2O3+WO3作为催化剂。

[0095] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔比 约为1：10)，0.2g商业化WO3，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二乙酯和10mL 乙醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中 充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下 搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转 化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0096] 实施例6、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二正丁酯制备己二酸二正丁酯

[0097] 以10％Ni/Al2O3+WO3作为催化剂。

[0098] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔比 约为1：10)，0.2g商业化WO3，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二正丁酯和10mL 正丁醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜 中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速 下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计 算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0099] 实施例7、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸制备己二酸二甲酯

[0100] 以10％Ni/Al2O3+WO3作为催化剂。

[0101] 首先取0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯置于玻璃烧瓶，加入0.1mol/L 的稀盐酸20mL，升温至50℃进行水解，反应8小时后，得到的溶液蒸去溶剂和盐酸，即得 到四氢呋喃‑2,5‑二羧酸晶体。

[0102] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔比 约为1：10)，0.2g商业化WO3，0.5g上述的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸和10mL甲醇，反应釜密 闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。 反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液 固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。 经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0103] 实施例8、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0104] 以10％Ni/Al2O3+MoO3机械混合得到的催化剂作为催化剂。

[0105] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔比 约为1：10)，0.2g商业化MoO3，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯和10mL 甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中 充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅 拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转 化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0106] 实施例9、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0107] 以10％Ni/Al2O3+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂。

[0108] 在在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔 比约为1：10)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二 甲酯和10mL甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm 的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力 降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析， 并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0109] 实施例10、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0110] 以10％Ni/Al2O3+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂。

[0111] 在在30mL的高压反应釜中，加入0.1g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔 比约为1：20)，0.4g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二 甲酯和10mL甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm 的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力 降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析， 并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0112] 实施例11、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0113] 以10％Ni/Al2O3+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂。

[0114] 在在30mL的高压反应釜中，加入0.05g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与反应物的摩尔 比约为1：40)，0.1g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二 甲酯和10mL甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度220℃，在700rpm 的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力 降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析， 并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0115] 实施例12、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0116] 以5％Pd/TiO2+40％WO3/SiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂。

[0117] 在在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 5％Pd/TiO2催化剂(其中Pd与反应物的摩尔比 约为1：34)，0.2g 40％WO3/SiO2催化剂，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯 和10mL甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的 转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降 至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析， 并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0118] 实施例13、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0119] 以20％Co/SiO2+5％PWOx/Al2O3机械混合得到的催化剂作为催化剂。

[0120] 在在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 20％Co/SiO2催化剂(其中Co与反应物的摩尔比 约为1：5)，0.2g 5％PWOx/Al2O3催化剂，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯 和10mL甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的 转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降 至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析， 并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0121] 实施例14、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0122] 以1％Pt/C+10％SiMoOx/Al2O3机械混合得到的催化剂作为催化剂。

[0123] 在在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 1％Pt/C催化剂(其中Pt与反应物的摩尔比约为 1：311)，0.2g 10％SiMo Ox/Al2O3催化剂，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯 和10mL甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的 转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降 至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析， 并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0124] 实施例15、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0125] 以10％Ni/40％WO3/TiO2共负载型催化剂作为催化剂。

[0126] 在在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/40％WO3/TiO2催化剂(其中Ni与反应物 的摩尔比约为1：10)，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯和10mL甲醇，反 应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa 氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20 小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖， 将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0127] 实施例16、由四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯制备己二酸二甲酯

[0128] 以20％Co/10％ReO3/ZrO2共负载型催化剂作为催化剂。

[0129] 在在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 20％Co/10％ReO3/ZrO2催化剂(其中Co与反应 物的摩尔比约为1：5)，0.6g实施例1制备的四氢呋喃‑2,5‑二羧酸二甲酯和10mL甲醇，反 应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa 氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20 小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖， 将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0130] 实施例17、“一锅法”从呋喃‑2,5‑二羧酸制备己二酸二甲酯

[0131] 以20％Co/SiO2催化剂作为加氢催化剂，10％Ni/Al2O3+WO3机械混合型催化剂为加氢脱 氧催化剂。

[0132] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 20％Co/SiO2催化剂(其中Co与FDCA的摩尔比 为1：5)，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与FDCA的摩尔比约为1：10)，0.2g商业 化WO3，0.5g FDCA及10mL甲醇(FDCA的质量百分含量为5％)，反应釜密闭后，充入 4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置 于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后， 从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出 进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0133] 实施例18、“一锅法”从呋喃‑2,5‑二羧酸制备己二酸二甲酯

[0134] 以10％Ni/Al2O3催化剂作为加氢催化剂，10％Ni/Al2O3+20％MoO3/TiO2机械混合型催化剂 为加氢脱氧催化剂，即此时10％Ni/Al2O3催化剂即作为加氢催化剂，也是加氢脱氧催化剂的 组成部分。

[0135] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂(其中Ni与FDCA的摩尔比 约为1：10)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.5g FDCA及10mL甲醇(FDCA的质量百分含 量为5％)，反应釜密闭后，充入6MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应 釜中充入6MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转 速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并 计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0136] 实施例19、“一锅法”从呋喃‑2,5‑二羧酸制备己二酸二甲酯

[0137] 以1％Pt/C催化剂作为加氢催化剂，5％Pd/20％PMoOx/SiO2共负载型催化剂为加氢脱氧催 化剂。

[0138] 在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 1％Pt/C催化剂(其中Pt与FDCA的摩尔比约为1： 311)，0.2g 5％Pd/20％PMoOx/SiO2共负载型催化剂(其中Pd与FDCA的摩尔比约为1：34)， 
0.5g FDCA及10mL甲醇(FDCA的质量百分含量为5％)，反应釜密闭后，充入2MPa氢气 置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉 上进行加热至反应温度220℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热 炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽 滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。

[0139] 由表1中的数据可以看出，本发明提供的制备己二酸酯类衍生物的方法，可以在醇类溶 剂中很好的实现呋喃‑2,5‑二羧酸或四氢呋喃‑2,5‑二羧酸及其酯类衍生物到重要化工原料己二酸酯类衍生物的转化。

[0140] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体 细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单 变型均属于本发明的保护范围。

[0141] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情 况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组 合方式不再另行说明。

[0142] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的 思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

[0143] 表1实施例的反应条件及产物收率

[0144]

[0145]