基于螺[3.3]庚烷-2,6-螺芴的共轭微孔有机聚合物及其制备

摘要

本发明公开了一种式(I)所示结构式的基于螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺芴的共轭微孔有机聚合物，是以螺[3.3]庚烷‑2,6‑二‑(2’,2”,7’,7”‑四溴)螺芴为第一构筑单体，分别与具有不同连接健的第二构筑单体通过SuZuki偶联反应或Sonogashira交叉偶联反应制备得到。本发明共轭微孔有机聚合物的重复单元具有三个扭曲的螺原子中心，可以有效防止聚合物链堆积，更好的实现共轭微孔有机聚合物的合成，并通过改变第二构筑单体调控聚合物孔径大小，使聚合物具有永久孔洞，稳定性良好，可作为有机电致发光器件发光层材料使用。

权利要求

1.一种基于螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺芴的共轭微孔有机聚合物，具有下述式(I)所示的结构式：

其中，连接基团R是以下第一组基团和第二组基团中的任意一种：第 一组 ： 、 、 、 、

、 ；

第二组： 、 、 、

。

2.权利要求1所述基于螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺芴的共轭微孔有机聚合物的制备方法，是以螺[3.3]庚烷‑2,6‑二‑(2’,2”,7’,7”‑四溴)螺芴为第一构筑单体，在催化剂四(三苯基磷)钯和相转移催化剂甲基三辛基氯化铵存在下，与式(II)所示结构式的第二构筑单体进行SuZuki偶联反应，制备得到连接基团R为第一组基团的、具有式(I)所示结构式的共轭微孔有机聚合物：

。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述SuZuki偶联反应是在惰性气体保护下的含有碳酸钾的溶剂甲苯中，加热至60～120℃回流反应36～96h。

4.权利要求1所述基于螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺芴的共轭微孔有机聚合物的制备方法，是以螺[3.3]庚烷‑2,6‑二‑(2’,2”,7’,7”‑四溴)螺芴为第一构筑单体，在催化剂四(三苯基磷)钯和碘化亚铜存在下，与具有两个端炔基的第二构筑单体进行Sonogashira交叉偶联反应，制备得到连接基团R为第二组基团的、具有式(I)所示结构式的共轭微孔有机聚合物，其中，所述具有两个端炔基的第二构筑单体是1,4‑二乙炔基苯、4,4’‑二乙炔基联苯、2,7‑二乙炔基‑9,9‑二辛基芴或3,6‑二乙炔基咔唑。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述Sonogashira交叉偶联反应是在惰性气体保护下，加热至60～120℃回流反应36～96h。

6.权利要求1所述基于螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺芴的共轭微孔有机聚合物作为制备有机电致发光器件的发光层材料的应用。

说明书

基于螺[3.3]庚烷‑2,6‑螺芴的共轭微孔有机聚合物及其制备

技术领域

[0001] 本发明属于多孔有机聚合物制备技术领域，涉及一种基于螺[3.3]庚烷‑2,6‑螺芴的共轭微孔有机聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 微孔有机聚合物(Microporous Organic Polymers，MOPs)是一类由轻元素(C、H、O、N、B等)通过共价键相互连接的新型多孔材料。

[0003] MOPs具有高比表面积、低骨架密度、高孔隙率等独特的性质。同时，绝大多数MOPs在酸碱、溶剂、湿气和高温等苛刻条件下具有良好的稳定性。此外，MOPs可以通过选用不同
官能团的反应单体和不同的合成手段调控微孔的结构、大小及其功能化。

[0004] 目前MOPs主要包括自具微孔聚合物(Polymers of IntrinsicMicroporosity，PIMs)、超交联聚合物(Hyper‑cross‑linked Polymers，HCPs)、共价有机网络(Covalent 
Organic Frameworks，COFs)和共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，
CMPs)四大类型，被广泛应用于吸附、分离、光电子、非均相催化和气体存储等领域。

[0005] 其中，共轭微孔聚合物(CMPs)具有优异的物理和化学性质，更具有孔隙率高、比表面积大和永久孔道等优点。CMPs的合成是多样性的，可以通过改变合成策略、选择具有不同
官能团的构筑基元以及改变反应条件，形成具有特定功能的CMPs应用于不同领域。

[0006] 首先，CMPs有利于将其独特的光学、电学等性质引入到多孔有机骨架中，在电子和电致荧光方面具有很好的应用前景。由于其具有开放的孔道，利于材料中空穴和电子的转
移，而且聚合物整体骨架具有共轭结构，因此能够有效地捕获光电子并在骨架内进行高效
传输，同时便于与孔道内掺杂的客体分子发生作用。

[0007] 其次，CMPs在气体吸附和存储方面也有潜在的应用。当前，世界上化石燃料持续消耗、面临枯竭，以及温室气体排放造成全球变暖的问题十分严重，这使得我们迫切需要寻求
一种可持续的能源。H2作为能源燃烧的副产物仅为水，绿色环保，不可否认是一种完美的能
源，关于H2的储存方法则是使用具有高比表面积材料通过物理可逆吸附储存H2。CO2是主要
的温室气体，产生了超过60%的温室效应，通过使用具有高比表面积的多孔材料吸附分离捕
获CO2，被认为是较有前途的技术之一。

[0008] 第三、CMPs在多相催化领域的应用最近也被广泛报道。Jiang等报道，通过铁(III)衍生物与对苯二硼酸(PDBA)的Suzuki‑Miyaura偶联反应，制备得到了具有高比表面积的
CMPs型铁卟啉网络FeP‑CMPs，在以O2为氧化剂时，FeP‑CMP对硫化物氧化成砜的反应具有良
好的催化活性和选择性。

[0009] 鉴于CMPs的独特优势，引起了研究者的广泛关注。但是，目前研究较多的CMPs基本上都是平面结构，其共面性较强，容易发生链间聚集。而具有立体结构的CMPs可以更有效地
防止聚合物链的堆积，同时在合成过程中能够增加有利于电子传输的孔道，从而提高聚合
物的载流子迁移率，以期在有机光电和锂电池等领域展现出优良的应用前景。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种具有立体扭曲结构的、基于螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺芴的共轭微孔有机聚合物。

[0011] 提供所述共轭微孔有机聚合物的制备方法，是本发明的另一发明目的。

[0012] 本发明所述的基于螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺芴的共轭微孔有机聚合物具有下述式(I)所示的结构式。

[0013] 。

[0014] 其中，连接基团R是以下第一组基团和第二组基团中的任意一种。

[0015] 第一组： 、 、 、 、、 。

[0016] 第二组： 、 、、 。

[0017] 进而，本发明还提供了所述基于螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺芴的共轭微孔有机聚合物的制备方法。本发明根据连接集团R选择第一组基团或第二组基团，采用不同的制备方法。

[0018] 其中，当连接基团R选择第一组基团时，是以螺[3.3]庚烷‑2,6‑二‑(2’,2”,7’,7”‑四溴)螺芴(TBrSDF)为第一构筑单体，在催化剂四(三苯基磷)钯和相转移催化剂甲基三辛
基氯化铵存在下，与式(II)所示结构式的第二构筑单体进行SuZuki偶联反应，制备得到具
有式(I)所示结构式的共轭微孔有机聚合物。

[0019]

[0020] 具体的，本发明所述的SuZuki偶联反应是在惰性气体保护下的含有碳酸钾的溶剂甲苯中，加热至60～120℃进行回流反应。

[0021] 更具体地，所述回流反应时间优选为36～96h。

[0022] 进一步地，本发明是按照每克构筑单体计，优选加入10～100mL的溶剂甲苯，以及甲苯体积30～100%的2mol/L碳酸钾溶液。

[0023] 在上述制备方法中，优选地，所述催化剂四(三苯基磷)钯的加入量为构筑单体反应官能团摩尔量的1～5%。

[0024] 在上述制备方法中，优选地，所述相转移催化剂甲基三辛基氯化铵的加入量为构筑单体反应官能团摩尔量的1～5%。

[0025] 其中，当连接基团R选择第二组基团时，是以螺[3.3]庚烷‑2,6‑二‑(2’,2”,7’,7”‑四溴)螺芴(TBrSDF)为构筑单体，在催化剂四(三苯基磷)钯和碘化亚铜存在下，与具有两个
端炔基的第二构筑单体进行Sonogashira交叉偶联反应，制备得到具有式(I)所示结构式的
共轭微孔有机聚合物。

[0026] 具体地，所述具有两个端炔基的第二构筑单体可以是1,4‑二乙炔基苯、4,4’‑二乙炔基联苯、2,7‑二乙炔基‑9,9‑二辛基芴，或者3,6‑二乙炔基咔唑。

[0027] 具体地，本发明所述的Sonogashira交叉偶联反应是在惰性气体保护下，加热至60～120℃进行回流反应。

[0028] 更具体地，所述回流反应时间优选为36～96h。

[0029] 本发明所述的Sonogashira交叉偶联反应优选在三苯胺与N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶剂中进行。更优选地，所述混合溶剂中N,N‑二甲基甲酰胺与三苯胺的体积比为7:3。

[0030] 更具体地，本发明是按照每克构筑单体计，优选加入10～100mL的混合溶剂。

[0031] 本发明上述制备方法中，优选地，所述催化剂四(三苯基磷)钯的加入量为构筑单体反应官能团摩尔量的1～5%，催化剂碘化亚铜的加入量为构筑单体反应官能团摩尔量的1
～10%。

[0032] 本发明采用上述任一制备方法制备得到式(I)所示结构式的共轭微孔有机聚合物后，还可以将其进行进一步的纯化。

[0033] 一种典型的纯化方法是：在反应结束后的反应溶液中加水，再加入甲苯进行萃取，收集液体有机相，真空旋转蒸发除去大部分溶剂后，加入无水甲醇进行醇析，过滤出析出的
固体产物，置于索氏提纯器中，以丙酮提纯48～72h，真空干燥箱中干燥12h，得到纯化的共
轭微孔有机聚合物。

[0034] 需要明确的是，以上并非是对所述共轭微孔有机聚合物的唯一纯化方法，其他常规的纯化方法，例如重结晶、柱层析等纯化方法同样可以采用。

[0035] 本发明所述的共轭微孔有机聚合物是以螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺芴作为聚合物的核心重复单元，通过改变连接单元来调控微孔聚合物的孔径大小。进而，由于作为本发明共轭
微孔有机聚合物核心重复单元的螺[3,3]庚烷‑2,6‑螺芴具有三个扭曲的螺原子中心，可以
有效防止聚合物链的堆积，更好的实现共轭微孔有机聚合物的合成。

[0036] 因此，本发明所构建的共轭微孔有机聚合物具有永久孔洞，稳定性良好，热分解温度在350～400℃之间。

[0037] 本发明构建的共轭微孔有机聚合物在光电技术、非均相催化、气体吸附分离、气体存储等领域都具有潜在的应用前景。例如，可以将本发明构建的共轭微孔有机聚合物作为
制备有机电致发光器件的发光层材料使用。

附图说明

[0038] 图1是实施例1～6制备共轭微孔有机聚合物的红外谱图。

[0039] 图2是实施例1～6制备共轭微孔有机聚合物的XRD谱图。

[0040] 图3是实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的氮气吸附曲线和孔径分布图。

[0041] 图4是实施例4～6制备共轭微孔有机聚合物的氮气吸附曲线和孔径分布图。

[0042] 图5是实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的原子力显微镜照片。

[0043] 图6是实施例4～6制备共轭微孔有机聚合物的原子力显微镜照片。

[0044] 图7是实施例1～6制备共轭微孔有机聚合物的SEM谱图。

[0045] 图8是实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物溶液的紫外吸收和荧光发射光谱图。

[0046] 图9是实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物薄膜的紫外吸收和荧光发射光谱图。

[0047] 图10是实施例4～6制备共轭微孔有机聚合物溶液的紫外吸收和荧光发射光谱图。

[0048] 图11是实施例4～6制备共轭微孔有机聚合物薄膜的紫外吸收和荧光发射光谱图。

[0049] 图12是实施例1～6制备共轭微孔有机聚合物的热重曲线图。

[0050] 图13是实施例1～6制备共轭微孔有机聚合物的DSC曲线图。

[0051] 图14是实施例1～6制备共轭微孔有机聚合物的电化学谱图。

具体实施方式

[0052] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不
脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均
应包含在本发明的保护范围之内。

[0053] 实施例1。

[0054] 称取320mg(0.45mmol)TBrSDF，160mg(0.94mmol)1,4‑苯二硼酸，混合加入250ml两口烧瓶中，抽真空通氮气各3次，以排尽烧瓶中的空气。

[0055] 在两口烧瓶中加入30ml提前除水的甲苯，搅拌10min。再称取3g碳酸钾溶于10ml水中，量取1ml Aliquant 336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在氮气保护下加入两口
烧瓶中，抽真空通氮气各1次。

[0056] 最后称取0.026g四(三苯基磷)钯加入到两口烧瓶中，加热至110℃，回流反应4天后停止反应。

[0057] 反应液冷却至室温，加水稀释，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后，抽滤得到有固体形态的粉末，将粉末以滤纸包裹后置于索
氏提纯器中，丙酮提纯72h，干燥得到共轭微孔有机聚合物，记为SDFB‑CMP。

[0058]

[0059] 图1中(a)为所制备聚合物的红外谱图，可以看出，1125cm‑1处的C‑B伸缩振动峰明显减弱，表明SDFB‑CMP成功聚合。

[0060] 实施例2。

[0061] 称取360mg(0.5mmol)TBrSDF，260mg(1.05mmol)4,4’‑联苯二硼酸，混合加入250ml两口烧瓶中，抽真空通氮气各3次，以排尽烧瓶中的空气。

[0062] 在两口烧瓶中加入30ml提前除水的甲苯，搅拌10min。再称取3g碳酸钾溶于10ml水中，量取1ml Aliquant 336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在氮气保护下加入两口
烧瓶中，抽真空通氮气各1次。

[0063] 最后称取0.03g四(三苯基磷)钯加入到两口烧瓶中，加热至110℃，回流反应4天后停止反应。

[0064] 反应液冷却至室温，加水稀释，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后，抽滤得到有固体形态的粉末，将粉末以滤纸包裹后置于索
氏提纯器中，丙酮提纯72h，干燥得到共轭微孔有机聚合物，记为SDFBp‑CMP。

[0065]

[0066] 图1中(b)为所制备聚合物的红外谱图，可以看出，1175cm‑1处的C‑B伸缩振动峰明显减弱，表明SDFBp‑CMP成功聚合。

[0067] 实施例3。

[0068] 称取360mg(0.5mmol)TBrSDF，502mg(1.05mmol)9,9‑二辛基芴‑2,7‑二硼酸，混合加入250ml两口烧瓶中，抽真空通氮气各3次，以排尽烧瓶中的空气。

[0069] 在两口烧瓶中加入30ml提前除水的甲苯，搅拌10min。再称取3g碳酸钾溶于10ml水中，量取1ml Aliquant 336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在氮气保护下加入两口
烧瓶中，抽真空通氮气各1次。

[0070] 最后称取0.03g四(三苯基磷)钯加入到两口烧瓶中，加热至110℃，回流反应4天后停止反应。

[0071] 反应液冷却至室温，加水稀释，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后，抽滤得到有固体形态的粉末，将粉末以滤纸包裹后置于索
氏提纯器中，丙酮提纯72h，干燥得到共轭微孔有机聚合物，记为SDFDoF‑CMP。

[0072]

[0073] 图1中(c)为所制备聚合物的红外谱图，可以看出，1150cm‑1处的C‑B伸缩振动峰明显减弱，表明SDFDoF‑CMP成功聚合。

[0074] 实施例4。

[0075] 称取360mg(0.5mmol)TBrSDF，140mg(1.05mmol)1,4‑二乙炔基苯，混合加入250ml两口烧瓶中，抽真空通氮气各3次，以排尽烧瓶中的空气。

[0076] 在两口烧瓶中加入70ml提前除水的N,N‑二甲基甲酰胺和30ml提前除水的甲苯，搅拌10min。再称取0.03g四(三苯基磷)钯和0.01g碘化亚铜，分别在氮气保护下加入两口烧瓶
中，抽真空通氮气各1次，加热至90℃，回流反应4天后停止反应。

[0077] 反应液冷却至室温，加水稀释，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后，抽滤得到有固体形态的粉末，将粉末以滤纸包裹后置于索
氏提纯器中，丙酮提纯72h，干燥得到共轭微孔有机聚合物，记为SDFBy‑CMP。

[0078]

[0079] 图1中(d)为所制备聚合物的红外谱图，可以看出，634cm‑1处的炔基末端氢弯曲振动峰明显减弱，表明SDFBy‑CMP成功聚合。

[0080] 实施例5。

[0081] 称取360mg(0.5mmol)TBrSDF，220mg(1.05mmol)4,4’‑二乙炔基联苯，混合加入250ml两口烧瓶中，抽真空通氮气各3次，以排尽烧瓶中的空气。

[0082] 在两口烧瓶中加入70ml提前除水的N,N‑二甲基甲酰胺和30ml提前除水的甲苯，搅拌10min。再称取0.03g四(三苯基磷)钯和0.01g碘化亚铜，分别在氮气保护下加入两口烧瓶
中，抽真空通氮气各1次，加热至90℃，回流反应4天后停止反应。

[0083] 反应液冷却至室温，加水稀释，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后，抽滤得到有固体形态的粉末，将粉末以滤纸包裹后置于索
氏提纯器中，丙酮提纯72h，干燥得到共轭微孔有机聚合物，记为SDFBpy‑CMP。

[0084]

[0085] 图1中(e)为所制备聚合物的红外谱图，可以看出，640cm‑1处的炔基末端氢弯曲振动峰明显减弱，表明SDFBpy‑CMP成功聚合。

[0086] 实施例6。

[0087] 称取360mg(0.5mmol)TBrSDF，460mg(1.05mmol)2,7‑二乙炔基‑9,9‑二辛基芴，混合加入250ml两口烧瓶中，抽真空通氮气各3次，以排尽烧瓶中的空气。

[0088] 在两口烧瓶中加入70ml提前除水的N,N‑二甲基甲酰胺和30ml提前除水的甲苯，搅拌10min。再称取0.03g四(三苯基磷)钯和0.01g碘化亚铜，分别在氮气保护下加入两口烧瓶
中，抽真空通氮气各1次，加热至90℃，回流反应4天后停止反应。

[0089] 反应液冷却至室温，加水稀释，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后，抽滤得到有固体形态的粉末，将粉末以滤纸包裹后置于索
氏提纯器中，丙酮提纯72h，干燥得到共轭微孔有机聚合物，记为SDFDoFy‑CMP。

[0090]

[0091] 图1中(f)为所制备聚合物的红外谱图，可以看出，653cm‑1处的炔基末端氢弯曲振动峰明显减弱，表明SDFDoFy‑CMP成功聚合。

[0092] 图2给出了上述6个实施例制备的6种共轭微孔有机聚合物的XRD谱图。从图中可以看出，除聚合物SDFB‑CMP有一个明显的尖峰，有一定结晶性外，其余聚合物在20°左右有一
个宽峰，证明该类共轭微孔有机聚合物的结构是无定型的。

[0093] 图3和图4分别提供了实施例1～3和实施例4～6制备共轭微孔有机聚合物的氮气吸附曲线和孔径分布图。根据附图可以看出，6种聚合物的孔径尺寸主要分布在1～20nm左
右，且其中70%集中在1～2nm附近。

[0094] 图5为实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物的原子力显微镜照片。图中聚合物SDFB‑CMP(a)、SDFBp‑CMP(b)和SDFDoF‑CMP(c)的表面粗糙度(RMS)分别为3.22、8.65和
1.84nm。其中SDFDoF‑CMP的RMS较小，这是由于芴基团的引入改善了成膜性。

[0095] 图6为实施例4～6制备共轭微孔有机聚合物的原子力显微镜照片，图中聚合物SDFBy‑CMP(d)、SDFBpy‑CMP(e)和SDFDoFy‑CMP(f)的表面粗糙度(RMS)分别为0.81、0.32和
0.46nm。从图中可以看出，聚合物SDFBy‑CMP的表面有一些小的凸起，可能是由于引入炔基，
增加了聚合物的刚性，使溶解性变差。

[0096] 图7分别是上述6种共轭微孔有机聚合物的场发射扫描电子显微镜图片。其中聚合物SDFB‑CMP、SDFBp‑CMP和SDFDoF‑CMP的表面形貌为纳米纤维，而聚合物SDFBy‑CMP、
SDFBpy‑CMP和SDFDoFy‑CMP则是由粒径不等的不规则微球聚集而成。另外从图中还可以清
晰的看出聚合物堆积形成的一些孔洞。

[0097] 图8给出了实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物在四氢呋喃(10mg/mL)溶液中的紫外可见吸收光谱及其荧光发射(PL)光谱。从图中可以看出，聚合物SDFB‑CMP、SDFBp‑CMP
的最大吸收峰位于330nm左右，而聚合物SDFDoF‑CMP的最大吸收峰位于370nm处，发生了明
显的红移，这是由于引入了芴基团，碳链与芴基形成了共平面化π共轭构象。聚合物SDFB‑
CMP、SDFBp‑CMP和SDFDoF‑CMP的主要荧光发射峰和电子振动肩峰位于420nm和440nm附近。

[0098] 图9则是实施例1～3制备共轭微孔有机聚合物薄膜的紫外可见吸收光谱及荧光发射光谱。在薄膜中，所有聚合物表现出了与溶液中相似的最大吸收峰，聚合物SDFDoF‑CMP表
现了和典型聚芴相似的位于380nm附近的最大吸收峰。进而，在PL光谱中，各聚合物并没有
明显的红移，这一结果表明，三维链结构能够有效地防止聚合物主链的聚集，所以没有发生
明显的红移。

[0099] 图10给出了实施例4～6制备共轭微孔有机聚合物在四氢呋喃(10mg/mL)溶液中的紫外可见吸收光谱及其荧光发射(PL)光谱。其中，聚合物的紫外吸收峰位于360nm左右，聚
合物SDFBy‑CMP和SDFBpy‑CMP的主要荧光发射峰和电子振动肩峰位于410nm和460nm附近，
但聚合物SDFDoFy‑CMP的主要荧光发射峰和电子振动肩分别峰位于420nm和504nm处，且在
504nm处峰强度增强。这是由于引入炔基后聚合物整体刚性太强，形成了一定的堆积，而同
时对芴基中烷基链间的相互作用抑制程度减弱，导致带隙变窄，荧光发射峰位红移。

[0100] 图11则是实施例4～6制备共轭微孔有机聚合物薄膜的紫外可见吸收光谱及荧光发射光谱。在薄膜状态下，聚合物的紫外吸收峰位于340nm和500nm左右。三种聚合物的荧光
发射峰位于500nm左右，相较于溶剂红移了40nm左右，这是由于引入炔基后，共轭微孔有机
聚合物的孔径增大，螺双芴所连接的聚合物链排列紧密，链间相互作用增强，从而导致相较
于溶液中光谱红移。

[0101] 图12为实施例1～6制备共轭微孔有机聚合物的热重分析曲线图。测试保护气体为氮气，气体流量10ml/L，升温速度10℃/min。从图中可知，6种聚合物失重10%时的分解温度
均在350℃左右，表明6种聚合物都具有非常好的热稳定性。

[0102] 进而，根据图13的6种共轭微孔有机聚合物的差式扫描量热分析(DSC)曲线图，聚合物的玻璃化转变温度在200℃左右，表明聚合物具有良好的形态稳定性。

[0103] 图14为实施例1～6制备共轭微孔有机聚合物的电化学测试图。从谱图中可以看到聚合物SDFB‑CMP、SDFBp‑CMP、SDFDoF‑CMP、SDFBy‑CMP、SDFBpy‑CMP和SDFDoFy的第一氧化还
原峰分别为1.05、1.07、1.08 、1.28、1.18和1.22V，经计算得知其HOMO能级分别为‑5.55、‑
5.57、‑5.58、‑5.78、‑5.68、‑5.72eV。