一种生物炭负载铁锰材料的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种生物炭负载铁锰材料的制备方法和应用。该方法是将将生物炭与含Fe3+、Fe2+和Mn2+的水溶液混合，向其中加入分散剂、尿素和pH缓冲剂，维持整个溶液体系的pH值在3～4.5，搅拌充分，得其混合溶液，收集混合溶液中的沉淀物；将所述沉淀物恒温无氧煅烧一段时间，即得到生物炭负载铁锰材料。该方法在生物炭上负载铁锰元素，形成的Fe‑O和Mn‑O官能团，这些官能团与阴离子污染物络合能力强，并且使得生物炭表面更加粗糙；使得吸附位点会大大增多，与传统吸附剂相比，生物炭负载铁锰材料物理吸附作用增强，并且化学络合能力强化，其对阴离子污染物的吸附容量和吸附性能进一步提高；并且该制备方法成本低，对环境友好。

权利要求

3+ 2+ 2+

1.一种生物炭负载铁锰材料的制备方法，其特征在于，将生物炭与含Fe 、Fe 和Mn 的水溶液混合，向混合溶液中加入分散剂、尿素和pH缓冲剂，维持整个溶液体系的pH值在3～4.5，搅拌充分，得其混合溶液，收集混合溶液中的沉淀物；将所述沉淀物恒温无氧煅烧一段时间，即得到生物炭负载铁锰材料；所述混合溶液中，所述生物炭的质量浓度为90～110g/3+ 2+ 2+

L；所述Fe 、Fe 和Mn 的摩尔浓度分别为1.8～2.2mol/L、0.18～0.22mol/L和0.9～1.1mol/L；所述pH缓冲剂包括乙酸钠；所述分散剂包括聚乙二醇；所述混合溶液中的乙酸钠的质量浓度为35～40g/L；所述混合溶液中的聚乙二醇的质量浓度为24～28g/L；所述混合溶液中的尿素的质量浓度为45～50g/L。

2.如权利要求1所述的一种生物炭负载铁锰材料的制备方法，其特征在于，所述恒温无氧煅烧具体为：在氮气氛围中，以5～8℃/min的升温速率加热至200～230℃，保持恒温状态煅烧1～3h。

3.如权利要求2所述的一种生物炭负载铁锰材料的制备方法，其特征在于，所述生物炭制备过程具体如下：S1：将生物质在100℃～110℃温度下烘干，碾碎得生物质粉末；S2：将步骤S1得到的生物质粉末恒温无氧煅烧一段时间，收集煅烧产物；S3：将步骤S2得到的煅烧产物冷却，碾磨至粉末状并过筛，得到过筛物，将过筛物洗涤烘干得到生物炭。

4.如权利要求3所述的一种生物炭负载铁锰材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述生物质包括玉米芯。

5.如权利要求3所述的一种生物炭负载铁锰材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述恒温无氧煅烧的具体为：在氮气氛围中，以5～8℃/min的升温速率加热至380～420℃，保持恒温状态煅烧1～3h。

6.如权利要求3所述的一种生物炭负载铁锰材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述烘干的温度为60～80℃。

7.一种如权利要求1‑6任一项所述的方法制备出的生物炭负载铁锰材料的应用，其特征在于，将所述生物炭负载铁锰材料投加至煤层气排水中，以去除所述煤层气排水中的氟离子；所述煤层气排水中氟的浓度为5～20mg/L；每升所述煤层气排水中添加所述生物炭负载铁锰材料2～5g。

说明书

一种生物炭负载铁锰材料的制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及地下水氟污染处理技术领域，尤其涉及一种生物炭负载铁锰材料的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 氟化物普遍存在于水环境中，并且已成为全球环境问题，氟污染可来源于含氟矿物的溶解、火山的排放和海洋气溶胶等自然活动；而在人类生产活动中，煤炭燃烧、钢铁生
产、半导体生产、玻璃和陶瓷制造以及铝冶炼厂等各种工业过程也会产生氟化物污染。

[0003] 煤层气排水作为煤层气开采中产生的主要污染，氟是其主要有害物质，通常其含量为5‑20mg/L排水。在我国煤层气开采行业中，由于煤层气排水的粗放排放，造成临近地下
水的污染问题尚未得到有效的关注，同时，专门针对煤层气排水的治理应用目前还比较少。

[0004] 据统计，全世界有超过2亿人正面临饮用水中氟超标问题，浓度超过1.5mg/L，至少有28个国家发生过由于长期饮用高氟水造成的氟中毒事件，其中包括印度、阿根廷、英国、
南非、美国、挪威、墨西哥和中国。在我国，高氟地下水主要分布在新疆、内蒙古、青海、宁夏、
河北、山东、河南和安徽等部分地区，直接面临饮用水氟含量超过1.5mg/L的人口达到5000
万人，占全国饮水不安全人口的16％。

[0005] 高含氟废水的处理方法主要包括三种，分别为物理法、化学法、物理化学法等。物理法主要包括膜法、电凝聚法、电渗析法等，处理效果很好，但是一般规模较小，同时处理费
用比较高，一般需要一定程度的预处理；化学法则大体包括化学沉淀法、混凝沉淀法等，处
理效果总体较物理法差，但是处理规模更灵活，适用条件更广泛，但是化学法由于添加了化
学药剂，因此有可能因为操作失误造成新的污染；物理化学法则包括离子交换法、吸附法
等，这类方法处理氟污染物效果良好，处理规模较小，亦需进行一定的预处理，预处理要求
较物理法更低。因此需要进一步探索开发出成本低、对环境友好、除氟效率高的新方法。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种制备成本低、除氟效果好、对环境友好的一种生物炭负载铁锰材料的制备方法和应用。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0008] 一种生物炭负载铁锰材料的制备方法，将生物炭与含Fe3+、Fe2+和Mn2+的水溶液混合，向混合溶液中加入分散剂、尿素和pH缓冲剂，维持整个溶液体系的pH值在3～4.5，搅拌
充分，得其混合溶液，收集混合溶液中的沉淀物；将所述沉淀物恒温无氧煅烧一段时间，即
得到生物炭负载铁锰材料。

[0009] 优选的，所述混合溶液中，所述生物炭的质量浓度为90～110g/L；所述Fe3+、Fe2+和2+
Mn 的摩尔浓度分别为1.8～2.2mol/L、0.18～0.22mol/L和0.9～1.1mol/L。。

[0010] 优选的，所述pH缓冲剂包括乙酸钠；所述分散剂包括聚乙二醇。

[0011] 优选的，所述混合溶液中的乙酸钠的质量浓度为35～40g/L；所述混合溶液中的聚乙二醇的质量浓度为24～28g/L；所述混合溶液中的尿素的质量浓度为45～50g/L。

[0012] 优选的，所述恒温无氧煅烧具体为：在氮气氛围中，以5～8℃/min的升温速率加热至200～230℃，保持恒温状态煅烧1～3h。

[0013] 优选的，所述生物炭制备过程具体如下：S1：将生物质在100℃～110℃温度下烘干，碾碎得生物质粉末；S2：将步骤S1得到的生物质粉末恒温无氧煅烧一段时间，收集煅烧
产物；S3：将步骤S2得到的煅烧产物冷却，碾磨至粉末状并过筛，得到过筛物，将过筛物洗涤
烘干得到生物炭。优选的，所述生物质为玉米芯。

[0014] 优选的，在步骤S2中，所述恒温无氧煅烧的具体为：在氮气氛围中，以5～8℃/min的升温速率加热至380～420℃，保持恒温状态煅烧1～3h。

[0015] 优选的，在步骤S3中，所述烘干的温度为60～80℃。

[0016] 一种生物炭负载铁锰材料的应用，将所述生物炭负载铁锰材料投加至煤层气排水中，以去除所述煤层气排水中的氟离子；所述煤层气排水中氟的浓度为5～20mg/L；每升所
述煤层气排水中添加所述生物炭负载铁锰材料2～5g。

[0017] 本发明的一种生物炭负载铁锰材料的制备方法和应用。该方法是将生物炭与含3+ 2+ 2+
Fe 、Fe 和Mn 的水溶液混合，亚铁离子能够消耗吸附在生物炭表面的活性氧，防止在煅烧
过程中，活性氧导致生物炭的氧化；向其中加入分散剂，以增加整个溶液体系的分散性，防
3+ 2+ 2+
止溶液中的Fe 、Fe 和Mn 发生团聚生成沉淀，使得生物炭表面能更多地吸附铁锰元素；向
3+ 2+ 2+
其中加入pH缓冲剂，调节整个溶液体系的pH值在3～4.5，使得溶液中的Fe 、Fe 和Mn 不会
形成氢氧化铁和氢氧化锰沉淀，而是以铁锰水合物的形式存在，以Fe‑OH和Mn‑OH的官能团
形式存在，从而使得生物炭上吸附Fe‑OH和Mn‑OH，在无氧煅烧条件下脱除氢元素、水分以及
无机盐杂质等，形成的Fe‑O和Mn‑O官能团，这些官能团与阴离子污染物的络合能力强，并且
使得生物炭表面更加粗糙，生物炭表面吸附位点会大大增多，吸附性能增强；向其中加入尿
素，尿素吸附在生物炭表面，在无氧煅烧条件下，尿素分解产生气体，有利于维持生物炭表
面的多孔结构，并且生物炭孔道结构不被堵塞，使得生物炭表面吸附位点增多，进一步增强
生物炭负载铁锰材料的吸附能力；与传统吸附剂相比，通过该方法制备的生物炭负载铁锰
材料的表面吸附位点大大增多，吸附容量大大提升，使得物理吸附作用进一步增强，而且生
物炭表面形成了大量的Fe‑O和Mn‑O官能团；其与阴离子的络和能力强，使得化学络合能力
增强，进而使得本发明制备的生物炭负载铁锰材料对阴离子污染物的吸附容量和吸附性能
明显提高。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1中生物炭负载铁锰材料制备流程图；

[0019] 图2a和图2b为本发明实施例1中未负载铁锰的生物炭的SEM图像；

[0020] 图3a和图3b为本发明实施例1中生物炭负载铁锰材料的SEM图像；

[0021] 图4为本发明实施例1中未负载铁锰的生物炭、生物炭负载铁锰材料以及生物炭负载铁锰材料吸附氟元素后的傅里叶变换红外光谱对比图。

具体实施方式

[0022] 以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

[0023] 实施例1

[0024] 如图1所示，为本发明实施例中生物炭负载铁锰材料的制备方法的流程图；具体制备过程如下：

[0025] 1.将玉米芯作为生物质材料，用去离子水洗涤2～3次，主要洗涤表面的灰尘及昆虫碎片等；

[0026] 2.在烘箱中以105℃干烘24h，随后碾碎至直径为1cm左右，得到玉米芯粉末；

[0027] 3.将玉米芯粉末放入石英管式炉内，在流动氮气气氛下，以隔绝空气，按照升温速率为5℃/min的玉米芯粉末升温至400℃，保持恒温状态煅烧1h，将煅烧产物冷却；

[0028] 4.将冷却后的煅烧产物碾磨并过100目筛网，将过筛物用去离子水洗涤2～3次，在60℃温度下烘干，用清水洗涤烘干物，洗脱其中的灰分及溶解性有机物，在60℃烘干得到生
物炭；

[0029] 5.将100g生物炭加至于含Fe3+、Fe2+和Mn2+的物质量分别为2.0mol、0.2mol和1.0mol的水溶液中，；并进行持续的搅拌，搅拌过程中加入37g乙酸钠、26g聚乙二醇和48g尿
素，搅拌时间为6h，得到混合溶液，混合溶液的体积为1L；

[0030] 6.收集步骤5中的混合溶液中的沉淀物，将沉淀物放置于管式炉中，通入氮气以隔绝空气，以5℃/min的升温速度升至200℃，在200℃温度下恒温煅烧1h，冷却至室温，收集煅
烧产物；

[0031] 7.将步骤6得到的煅烧产物，用去离子水洗涤2～3次，以洗去灰分及溶解性有机物，在60℃下烘干，得到生物炭负载铁锰材料；

[0032] 8.将生物炭负载铁锰材料投掷于煤层气排水中进行氟污染脱除。

[0033] 在实际应用时，先对煤层气排水进行预处理，脱除排水中的一部分悬浮物，再将生物炭负载铁锰材料投掷于煤层气排水中进行氟污染脱除，以保证负载生物炭吸附剂不被堵
塞；具体应用如下：

[0034] 在初始氟浓度为20mg/L煤层气排水条件下，每升煤层气排水中投加5g生物炭负载铁锰材料，吸附时间为24h，氟的去除率为94.5％。

[0035] 对比例：在初始氟浓度为20mg/L煤层气排水条件下，向1升煤层气排水中投加10g普通活性炭，吸附时间24h，氟的去除率为87.5％。

[0036] 对比上述结果，发现在同样的处理对象及条件下，5g负载活性炭相比于10g普通活性炭表现出更好的吸附效果。

[0037] 如图2所示，为未负载铁锰的生物炭的SEM图像，图2a表明，未负载铁锰的生物炭的微观图像中显示为层状结构和管状结构，图2b显示未负载铁锰的生物炭表面具有相对多的
微孔。

[0038] 如图3所示，为生物炭负载铁锰材料的SEM图像，将图2b和图3a对比可以看出，在生物炭上负载铁锰元素后，层次清晰的结构被破坏，生物炭负载铁锰材料呈现出更多的细小
微孔，这是由于，与生物炭上表面的微孔相比，铁锰氧化物的粒径更细小，这些粒径更小的
铁锰氧化物负载在生物炭表面，衍生出更多的类孔结构，使得原有的微孔结构被破坏，呈现
出形状不规则的孔结构；同时在煅烧条件也有利于孔结构的生成；这些细小微孔的增加，能
够衍生更多的吸附面积，能够增加生物炭表面的粗糙度；从图3b可以看出，生物炭经负载铁
锰元素后，生物炭的表面细小微孔结构变得更加粗糙，而这种粗糙结构有利于吸附。

[0039] 如图4所示，为本发明实施例中未负载铁锰的生物炭、生物炭负载铁锰材料以及生物炭负载铁锰材料吸附氟元素后的傅里叶变换红外光谱对比图；通过傅里叶红外光谱仪
‑1
(FTIR)分析锰铁改性前后及吸附前后生物质炭官能团的变化，图4中，3420cm 附近处的峰
‑1 ‑1
为O‑H的伸缩振动峰，在1631cm 处的峰为C＝O伸缩，在1440cm 附近处的峰为‑CH3的伸缩振
‑1 ‑1
动产生，在1251cm 附近处的峰为C‑O的伸缩振动产生，在840cm 附近处的峰为C‑H的面外
‑1 ‑1
弯曲振动产生，在580cm 附近处的峰为Fe‑O的吸收峰，在490cm 附近处的峰为Mn‑O的特征
吸收峰；傅里叶红外光谱仪分析结果表明，Fe‑O吸收峰和Mn‑O吸收峰在未负载铁锰的生物
炭、生物炭负载铁锰材料以及生物炭负载铁锰材料吸附氟元素后中的情况各不相同，生物
炭负载铁锰材料经过吸附氟元素处理后，Fe‑O和Mn‑O官能团的数量减少，吸附氟元素的过
程中，Fe‑O和Mn‑O官能团与氟离子发生络和反应。

[0040] 综合SEM图和FTIR图以及最终的脱氟处理结果，表明生物炭负载铁锰后，使得表面积增加，物理吸附容量增加；并且生物炭负载铁锰后，于生物炭表面形成Fe‑O和Mn‑O官能
团；这些官能团易与氟离子发生络和；从而大大增强对氟离子的脱除效果。

[0041] 选用玉米芯作为生物质的原料，廉价易得；来源广泛，同时由于北方地区的煤层气开采产业比较发达，排水问题亦更突出，本发明所提供的是一种因地制宜、经济合理的生物
炭脱氟方法。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例与实施例1中的步骤基本相同，不同之处在于；步骤2中，烘干温度为100℃；步骤3中，升温速率为6℃/min；煅烧温度为380℃，恒温煅烧时间为2h；步骤4中，烘干温
3+ 2+ 2+
度为70℃；步骤5中，生物炭的质量90g，Fe 、Fe 和Mn 的物质量分别为1.8mol、0.18mol和
0.9mol，乙酸钠的质量为35g，聚乙二醇的质量为24g，尿素质量为45g；步骤6中，升温速率为
6℃/min，煅烧温度为210℃，恒温煅烧时间为2h；步骤7中，烘干温度为80℃。

[0044] 在初始氟浓度为5mg/L煤层气排水条件下，每升煤层气排水中投加2g本实施例制备的生物炭负载铁锰材料，吸附时间为24h，氟的去除率为95％。

[0045] 实施例3

[0046] 本实施例与实施例1中的步骤基本相同，不同之处在于；步骤2中，烘干温度为110℃；步骤3中，升温速率为8℃/min；煅烧温度为420℃，恒温煅烧时间为3h；步骤4中，烘干温
3+ 2+ 2+
度为80℃；步骤5中，生物炭的质量110g，Fe 、Fe 和Mn 的物质量分别为2.2mol、0.22mol和
1.1mol，乙酸钠的质量为40g，聚乙二醇的质量为28g，尿素质量为50g；步骤6中，升温速率为
8℃/min，煅烧温度为230℃，恒温煅烧时间为3h；步骤7中，烘干温度为70℃。

[0047] 在初始氟浓度为10mg/L煤层气排水条件下，每升煤层气排水中投加3g本实施例制备的生物炭负载铁锰材料，吸附时间为24h，氟的去除率为94％。以上未涉及之处，适用于现
有技术。

[0048] 虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属
技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类
似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领
域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等
同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。