基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器及制造方法和应用

摘要

本发明公开了一种基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器及其制造方法，于污水处理设备领域。该反应器包括反应器壳体和中空纤维膜组件；中空纤维膜组件布置于反应器壳体中，包含多根中空纤维膜丝，中空纤维膜丝的一端封闭，另一端与进气口连通；中空纤维膜丝的膜体外表面贴附有用于催化污染物降解的金属薄膜；反应器壳体上开设有进水口和出水口，内部布设曝气件。该反应器中的中空纤维膜采用金属薄膜取代了传统的生物膜，进而省去了传统中空纤维膜反应器漫长的生物富集以及生物膜挂膜时间，能够快速启动。而且本发明的金属薄膜制备方法方便易行，原理具有普适性，适用于各类金属。因此本发明能够处理多种能被不同金属催化降解的污染物，实用性强。

权利要求

1.一种基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器，其特征在于，包括反应器壳体（5）和中空纤维膜组件；所述中空纤维膜组件布置于反应器壳体（5）中，包含多根中空纤维膜丝（6），中空纤维膜丝（6）的一端封闭，另一端与进气口（2）连通；所述中空纤维膜丝（6）的膜体外表面贴附有用于催化污染物降解的金属薄膜；反应器壳体（5）上开设有进水口（9）和出水口（4）；反应器壳体（5）内部布设曝气件（10），用于对中空纤维膜丝（6）进行曝气，曝气件（10）的供气气路（8）伸出反应器壳体（5）外部；

所述中空纤维膜反应器的制造方法，步骤如下：S1：将原始的中空纤维膜丝（6）布置于反应器壳体（5）中，且中空纤维膜丝（6）的一端封闭，另一端与进气口（2）连通；所述反应器壳体（5）上开设有进水口（9）和出水口（4），内部布设曝气件（10），曝气件（10）的供气气路（8）伸出反应器壳体（5）外部；

S2：将金属离子溶液从进水口（9）通入反应器壳体（5）中淹没中空纤维膜丝（6），并通过进气口（2）向中空纤维膜丝（6）内部不断通入氨气以保持膜体内处于正压，使中空纤维膜丝（6）内部的氨气不断穿过膜体向外部无泡扩散，溶液中的金属离子在膜表面沉积；所述金属离子的氢氧化物沉淀难溶于水；

S3：待中空纤维膜丝（6）表面形成均匀金属层后，停止氨气通入，将清洗液不断从进水口（9）通入反应器壳体（5）中，替代金属离子溶液对中空纤维膜进行清洗；

S4：清洗完毕后，对中空纤维膜丝（6）进行干燥，使附着在中空纤维膜上的金属氢氧化物部分干燥脱水变成氧化物，得到基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器。

2.如权利要求1所述的基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器，其特征在于，所述的反应器壳体（5）呈管状，所述中空纤维膜丝（6）沿管体的轴向布置，所述曝气件（10）布置于中空纤维膜丝（6）的下方，曝气件（10）为多孔曝气头。

3.如权利要求2所述的基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器，其特征在于，所述中空纤维膜丝（6）的底部悬吊有张紧件（7），用于张紧中空纤维膜丝（6）。

4.如权利要求2所述的基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器，其特征在于，所述的反应器壳体（5）顶部和底部分别通过端盖（3）进行可拆卸式密封；顶部的端盖上开设有可控开闭的排气孔。

5.如权利要求1所述的基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器，其特征在于，所述的金属薄膜为金属的氢氧化物和氧化物沉积层，金属为锰或铜。

6.如权利要求1所述的基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器，其特征在于，所述中空纤维膜结构为复合膜、多孔膜或致密膜。

7.如权利要求1所述的基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器，其特征在于，所述中空纤维膜的外径为0.015 5.5mm，膜壁厚为0.005 1.5mm，膜孔径为0 0.55μm。

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8.如权利要求1所述的基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器，其特征在于，原始的中空纤维膜丝（6）成束布置于反应器壳体（5）的轴向，中空纤维膜丝（6）的底端开口使用环氧胶密封，并与金属块粘接，通过金属块的重力使中空纤维膜丝（6）在反应器壳体（5）内处于绷直状态。

9.一种利用如权利要求1 7任一所述中空纤维膜反应器的废水四环素处理方法，其特~

征在于，所述步骤如下：

将含有四环素的待处理废水通过进水口（9）持续泵入反应器壳体（5）中，使其淹没中空纤维膜丝（6）；将外部气源产生的氧气同时通入所述进气口（2）和供气气路（8）中，一方面，通过进气口（2）进入中空纤维膜丝（6）的氧气穿过膜体以无泡扩散方式扩散至膜丝外部的金属薄膜中，在金属薄膜的催化作用下氧化降解废水中的四环素；另一方面，进入曝气件（10）的氧气以气泡的形式上升，对废水同时进行充氧和促混，促进催化氧化反应的进行。

说明书

基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器及制造方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于污水处理设备领域，具体涉及一种基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器及制造方法和应用。

背景技术

[0002] 随着我国工业化的不断推进，各类工厂产生了种类各异的污染物质需要达标排放，因此对水处理方法的要求日益提高。难降解有机物是污水处理中常见的污染物质，它本
身的化学特性决定了自身很难被生物降解，加之部分难降解污染物，如抗生素，氯代有机物
等具有生物毒性，因此不能被传统的生物法去除。化学方法，例如臭氧氧化法，金属催化氧
化法等，目前被广泛用于处理这类污染物。化学方法相对于生物法具有反应速度快，污染物
去除彻底等优势。

[0003] 中空纤维膜反应器是基于膜工艺的一种新颖的水处理方法。该反应器以中空纤维膜为载体。利用多根中空纤维膜外表面形成的巨大表面积提供反应进行的活性位点，同时
将气体通入中空纤维膜的腔内，气体从中空纤维膜的膜壁扩散到腔外，从而在中空纤维膜
外表面进行反应。此处通入的气体可以是还原性气体，包括但不限于氢气、甲烷、一氧化碳
等；也可以是氧化性气体，例如空气，氧气等，也可以是用于调节水中pH的气体，包括但不限
于二氧化碳，氨气等。通过膜壁扩散的气体不会形成气泡，从而保证了极高的气体利用效
率，同时还避免了将水中的挥发性污染物吹脱进入大气的风险。

[0004] 传统的中空纤维膜反应器的膜外表面通常附着一层生物膜，利用生物对污染物质的降解能力从而完成污水的净化过程，即膜生物膜反应器(MBfR)。正如上文所提到的，膜生
物膜反应器(MBfR)的本质是一种生物方法，能够处理的污染物种类有所受限。另外，膜生物
膜反应器(MBfR)也具有自身的一些缺陷。例如申请号200810202126.1的中国专利申请，该
专利需要较长时间来完成生物膜在中空纤维膜上的生长，生长完成之后的处理过程需要的
水力停留时间也较长，同时由于氢气在传输过程中受到沿程阻力影响而扩散不均，从而导
致生物膜在中空纤维膜上的不均匀生长，污染物去除效果不佳。另外生物膜的厚度控制是
膜生物膜反应器(MBfR)面临的一项很大的挑战。由于气体和污染物质分别从生物膜的内部
和外部扩散进入生物膜发生降解反应，所以偏厚或者偏薄的生物膜都会影响膜生物膜反应
器(MBfR)的处理效果。同时，生物膜法能处理的污染物种类具有相当的限制，膜生物膜反应
器(MBfR)对于一些难生物降解的污染物具有十分有限的处理能力。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器及制造方法和应用。

[0006] 本发明所采用的具体技术方案如下：

[0007] 第一方面，本发明提供了一种基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器，其包括反应器壳体和中空纤维膜组件；所述中空纤维膜组件布置于反应器壳体中，包含多根中空纤
维膜丝，中空纤维膜丝的一端封闭，另一端与进气口连通；所述中空纤维膜丝的膜体外表面
贴附有用于催化污染物降解的金属薄膜；反应器壳体上开设有进水口和出水口，内部布设
曝气件，用于对中空纤维膜丝进行曝气，曝气件的供气气路伸出反应器壳体外部。

[0008] 作为上述第一方面技术方案的优选，所述的反应器壳体呈管状，所述中空纤维膜丝沿管体的轴向布置，所述曝气件布置于中空纤维膜丝的下方，曝气件优选为多孔曝气头。

[0009] 进一步的，所述中空纤维膜丝的底部悬吊有张紧件，用于张紧中空纤维膜丝。

[0010] 进一步的，所述的反应器壳体顶部和底部分别通过端盖进行可拆卸式密封；顶部的端盖上开设有可控开闭的排气孔。

[0011] 作为上述第一方面技术方案的优选，所述的金属薄膜为金属的氢氧化物和/或氧化物沉积层，金属优选为锰或铜。

[0012] 作为上述第一方面技术方案的优选，所述中空纤维膜结构为复合膜、多孔膜或致密膜；优选的，中空纤维膜的外径为0.015～5.5mm，膜壁厚为0.005～1.5mm，膜孔径为0～
0.55μm。

[0013] 第二方面，本发明提供了一种如上述任一技术方案所述中空纤维膜反应器的制造方法，其步骤如下：

[0014] S1：将原始的中空纤维膜丝布置于反应器壳体中，且中空纤维膜丝的一端封闭，另一端与进气口连通；所述反应器壳体上开设有进水口和出水口，内部布设曝气件，曝气件的
供气气路伸出反应器壳体外部；

[0015] S2：将金属离子溶液从进水口通入反应器壳体中淹没中空纤维膜丝，并通过进气口向中空纤维膜丝内部不断通入氨气以保持膜体内处于正压，使中空纤维膜丝内部的氨气
不断穿过膜体向外部无泡扩散，溶液中的金属离子在膜表面沉积；所述金属离子的氢氧化
物沉淀难溶于水；

[0016] S3：待中空纤维膜丝表面形成均匀金属层后，停止氨气通入，将清洗液不断从进水口通入反应器壳体中，替代金属离子溶液对中空纤维膜进行清洗；

[0017] S4：清洗完毕后，对中空纤维膜丝进行干燥，使附着在中空纤维膜上的金属氢氧化物部分干燥脱水变成氧化物，得到基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器。

[0018] 作为上述第一方面技术方案的优选，原始的中空纤维膜丝成束布置于反应器壳体的轴向，中空纤维膜丝的底端开口使用环氧胶密封，并与金属块粘接，通过金属块的重力使
中空纤维膜丝在反应器壳体内处于绷直状态。

[0019] 第三方面，本发明提供了一种利用如上述第一方面中任一方案所述中空纤维膜反应器的废水四环素处理方法，其所述步骤如下：

[0020] 将含有四环素的待处理废水通过进水口持续泵入反应器壳体中，使其淹没中空纤维膜丝；将外部气源产生的氧气同时通入所述进气口和供气气路中，一方面，通过进气口进
入中空纤维膜丝的氧气穿过膜体以无泡扩散方式扩散至膜丝外部的金属薄膜中，在金属薄
膜的催化作用下氧化降解废水中的四环素；另一方面，进入曝气件的氧气以气泡的形式上
升，对废水同时进行充氧和促混，促进催化氧化反应的进行。

[0021] 本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

[0022] (1)本发明设计了一个在中空纤维膜上附着有金属薄膜的反应器，该反应器中的中空纤维膜采用金属薄膜取代了传统的生物膜，进而省去了传统中空纤维膜反应器漫长的
生物富集以及生物膜挂膜时间，能够快速启动，投入运行。

[0023] (2)本发明反应器还提供了一种在反应器内部通过原位沉积在中空纤维膜上形成金属薄膜的工艺方法，该方法采用碱性气体无泡扩散的方式调节pH，速率可控，能够在中空
纤维膜表面和金属溶液液相之间形成pH值的梯度分布，使大量的金属离子选择性地在中空
纤维膜表面发生沉淀反应，形成细致、均匀的金属层。

[0024] (3)本发明的金属薄膜制备方法的操作方便易行，原理具有普适性，适用于各类金属。因此本发明能够处理多种能被不同金属催化降解的污染物，实用性强。

附图说明

[0025] 图1为基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应结构示意图；

[0026] 图2为本发明中完成锰薄膜贴附后的中空纤维膜的横截面电镜图。

[0027] 图3为本发明中的中空纤维膜上锰薄膜的能谱图。

[0028] 图4为本发明中的中空纤维膜上锰薄膜的X射线光电子能谱图。

[0029] 图5为本发明中利用贴附在中空纤维膜上的锰薄膜进行四环素催化氧化的运行效果图。

[0030] 图中附图标记为：套管1、进气口2、端盖3、出水口4、反应器壳体5、中空纤维膜丝6、张紧件7、供气气路8、进水口9、曝气件10。

具体实施方式

[0031] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

[0032] 如图1所示，本发明提出了一种基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器，该反应器的主体结构包括反应器壳体5和中空纤维膜组件。反应器壳体5为一个相对密封的壳体，能
够为其余部件提供安装位置。中空纤维膜组件布置于反应器壳体5中，其核心部件为多根中
空纤维膜丝6，中空纤维膜丝6一般平行并列成束排布。每一条中空纤维膜丝6的一端封闭，
另一端与进气口2连通。一个中空纤维膜组件上的中空纤维膜丝6可以共用一个进气口2，也
可以设置多个进气口2。本发明中的中空纤维膜丝6，其特点在于膜体外表面贴附有用于催
化污染物降解的金属薄膜。

[0033] 在本发明的后续实施例中，金属薄膜是以沉积形式附着于中空纤维膜丝膜体上的，其初始状态一般为金属的氢氧化物沉积层。但金属的氢氧化物沉淀存在不稳定性，在后
续空气中静置过程中，氢氧化物会干燥脱水或者氧化，形成氧化物，此时金属薄膜会转变成
氢氧化物和氧化物的混合态。若该转化过程较为完全，金属薄膜的主要成分会变成金属氧
化物。因此，在实际应用时，金属薄膜的具体形态需要根据具体的金属种类以及该金属不同
形态的催化性能而定，选择对目标污染物具有最佳催化性能的形式。一般金属氧化物的催
化氧化能力更强，因此金属薄膜优选通过干燥脱水后，形成金属的氧化物形式，或者金属的
氢氧化物与氧化物的混合形式。

[0034] 金属种类优选为锰或铜，当然也可以是其他的金属，具体种类应当根据所处理的废水特点而定，以对废水中的污染物具有催化降解能力为准。

[0035] 本发明的反应器壳体5上开设有进水口9和出水口4，内部布设曝气件10，用于对中空纤维膜丝6进行曝气。曝气件10的供气气路8伸出反应器壳体5外部，连接外部的供气气
源。曝气的气源一般为空气，或者氧气。

[0036] 本发明的反应器中，采用金属薄膜取代了传统中空纤维膜反应器的生物膜，因此无需进行复杂、耗时的生物膜挂膜程序，能够大大缩小反应器的启动时间。

[0037] 本发明的反应器壳体5可以采用不同的形状，但在一个较佳实施例中，反应器壳体5呈管状。该管状的壳体顶部和底部具有两个管口，两个管口分别通过端盖3进行可拆卸式
密封，以便于后续拆装维护。端盖3可采用具有密封用橡胶垫圈的开孔塑料旋盖，端盖3与穿
过端盖3的管路的间隙可使用密封胶密封。

[0038] 而且，由于该反应器内部需要进行曝气，因此为了防止内部气体聚集无法排除，顶部的端盖上开设有可控开闭的排气孔。这种管状的壳体，能够方便地进行膜体上金属的沉
积和后续的废水处理。在该实施例中，中空纤维膜丝6沿管体的轴向布置，而曝气件10则可
以布置于中空纤维膜丝6的下方，在曝气时气泡会自动向上升，对膜丝进行充氧，同时进行
搅动，在运动的过程中带动废水，使废水处于一个完全混匀的状态，同时保持废水的高溶解
氧状态，促进催化氧化反应的进行。曝气件10优选为多孔曝气头。

[0039] 另外，为了保持膜丝的在壳体内的稳定性，中空纤维膜丝6的底部可以悬吊有张紧件7，用于张紧中空纤维膜丝6。张紧件7可以采用具有一定重量的金属块，悬垂于膜丝的下
方，依靠其自重对膜丝施加张紧力。当然，也可以采用其他能够对膜丝进行张拉的扣件。

[0040] 本发明中的中空纤维膜结构可以是复合膜(composite membrane)，或者是多孔膜(porous membrane)，又或者是致密膜(dense membrane)。进一步的，中空纤维膜丝的尺寸
优选如下：外径为0.015～5.5mm，膜壁厚为0.005～1.5mm，膜孔径为0～0.55μm。

[0041] 上述中空纤维膜反应器可以通过如下原位沉积方法制造，方法的具体步骤如下：

[0042] S1：将原始的中空纤维膜丝6布置于反应器壳体5中，且中空纤维膜丝6的一端封闭，另一端与进气口2连通。原始的中空纤维膜丝6一般预先成束布置于反应器壳体5的轴
向，中空纤维膜丝6的底端开口可以使用环氧胶密封，并与金属块粘接后再放入反应器壳体
5中，通过金属块的重力使中空纤维膜丝6在反应器壳体5内处于绷直状态。

[0043] 该反应器壳体5上预先开设有进水口9和出水口4，内部布设曝气件10，曝气件10的供气气路8伸出反应器壳体5外部。需注意的是，在实际制造时，曝气件10和供气气路8可以
在进行S2步骤前预置，也可以在沉积工序完成后再增设，不做限定。

[0044] S2：将金属离子溶液从进水口9通入反应器壳体5中淹没中空纤维膜丝6，并通过进气口2向中空纤维膜丝6内部不断通入氨气以保持膜体内处于正压，使中空纤维膜丝6内部
的氨气不断穿过膜体向外部无泡扩散，溶液中的金属离子在膜表面沉积。上述溶液中,金属
离子的氢氧化物沉淀应当保证难溶于水，以保证该工艺中其可以通过沉积方式附着于膜
上。

[0045] S3：待中空纤维膜丝6表面形成均匀金属层后，停止氨气通入，将清洗液不断从进水口9通入反应器壳体5中，替代金属离子溶液对中空纤维膜进行清洗。

[0046] S4：清洗完毕后，对中空纤维膜丝6进行干燥，得到基于金属薄膜催化的中空纤维膜反应器。

[0047] 上述在中空纤维膜表面自动形成的金属层的主要组成为金属的不同价态的氢氧化物沉淀颗粒。该沉积过程中，采用碱性气体无泡扩散的方式调节pH，速率可控，能够在中
空纤维膜表面和金属溶液液相之间形成pH值的梯度分布，使大量的金属离子选择性地在中
空纤维膜表面发生沉淀反应，形成细致、均匀的金属层。

[0048] 在S2步骤中，金属离子溶液中的金属离子即期望贴附在中空纤维膜上的金属薄膜对应金属的离子。金属离子溶液采用饱和溶液，可以提高溶液中的金属离子浓度，提高沉积
的速率和效果。另外，在沉积过程中，可以将使金属饱和溶液在出水口4和进水口9之间不断
循环，因此反应器内部通过内循环使溶液完全混匀，提高金属层的均匀性。该溶液的循环不
间断进行，直到中空纤维膜表面形成肉眼可见的细致，均匀的金属层。由于中空纤维膜端部
封闭，因此内部不断通入氨气可以保持膜体内始终处于正压状态，在膜内部的压力下，氨气
不断穿过膜体向外部无泡扩散至膜表面。氨气与膜表面的溶液接触后形成电离，与溶液中
的金属离子结合呈金属氢氧化物在膜表面沉积。需要注意的是，氨气的通入速率应当进行
控制，膜内压力不能过大，防止膜表面出现气泡，破坏金属膜的连续性和均匀性。

[0049] 在S3步骤中，可以向中空纤维膜反应器中通入蒸馏水对反应器内部进行冲洗，同时选用合适的指示剂检测清洗液中的金属离子，直到指示剂不显色为止，表明完全清洗干
净。对于锰离子和铜离子，可以采用0.2％PAN指示剂进行显色。

[0050] 在步骤S3完成之后，可以将中空纤维膜反应器在空气中放置12h干燥之后，再放入4摄氏度冰箱中12h，使膜体和表面的金属层稳定。

[0051] 通过上述方法，可以制备得到贴附有金属薄膜的中空纤维膜。利用这种中空纤维膜，可以代替传统的表面附着生物膜的中空纤维膜，用于处理难降解污染物。在进行此类处
理时，可以将待处理的难降解污染物污水中通入反应器中，利用中空纤维膜丝表面贴附的
金属薄膜的催化氧化性能，降解反应对难降解污染物进行处理。

[0052] 下面本发明具体提供一种利用该中空纤维膜反应器的废水四环素处理方法，其步骤如下：

[0053] 将含有四环素的待处理废水通过进水口9持续泵入反应器壳体5中，使其淹没中空纤维膜丝6。将外部气源产生的氧气同时通入进气口2和供气气路8中，一方面，通过进气口2
进入中空纤维膜丝6的氧气穿过膜体以无泡扩散方式扩散至膜丝外部的金属薄膜中，在金
属薄膜的催化作用下氧化降解废水中的四环素；另一方面，进入曝气件10的氧气以气泡的
形式上升，对废水同时进行充氧和促混，促进催化氧化反应的进行。在该过程中，位于顶部
管口的通气孔2一直处于打开状态，使多余的气体排出反应器。

[0054] 为了更好地展示本发明的具体技术效果，下面结合具体实施例进行说明。

[0055] 实施例1

[0056] 本实施例中，采用常规双管式中空纤维膜反应器同时作为制备和废水处理的场所。反应器中包括一条主反应管，该反应管内含60根中空纤维膜丝，为催化降解反应发生的
主要场所。另外，反应器中还设有一条副反应管，该反应管内含10根中空纤维膜，用于金属
薄膜的采样和观察。主反应管和副反应管的结构均如图1所示。该双管式中空纤维膜反应器
有效体积为60mL。上述中空纤维膜是由聚丙烯制成的复合膜(composite membrane)，外径
为260μm。

[0057] 下面以金属锰薄膜催化降解四环素为例，介绍反应器中金属锰薄膜的制备过程以及其对于废水处理的运行过程。

[0058] 首先，制备贴附在中空纤维膜上的锰薄膜，包括以下步骤：

[0059] (1)：:将足量分析纯的硫酸锰试剂在室温下溶于100mL蒸馏水中，形成该金属的饱和溶液。将带有锰沉淀的饱和溶液放入超声仪进行25分钟的超声处理，使锰离子均匀分布
在溶液中，备用。

[0060] (2)：向中空纤维膜反应器的中空纤维膜丝内部通入氨气的同时将步骤(1)的饱和锰溶液通入中空纤维膜反应器中，氨气的表压为0.15Mpa。在饱和锰溶液充满反应器后，使
其在反应器内部进行内循环，内循环流速为0.5mL/min，水力停留时间为2h。运行3d后，此时
中空纤维膜丝表面形成肉眼可见的细致、均匀的具有催化降解能力的金属层，该金属层的
主要成分为锰的氢氧化物颗粒。

[0061] (3)：由此，通过原位沉积在中空纤维膜丝表面附着了金属层，但此时金属层表面仍然有大量的锰溶液，需要对其进行清洗。进行清洗时，然后停止通入氨气，排出反应器内
的溶液，向中空纤维膜反应器中通入蒸馏水对反应器内部进行原位冲洗。清洗液从出水口
排出后，选用0.2％的PAN指示剂检测清洗液中的锰离子，直到指示剂不显色，表明清洗完
毕，停止进水并将内部排空。

[0062] 之后，将制备完成的中空纤维膜反应器在空气中放置12h之后，金属层中的氢氧化锰逐渐脱水转化成具有更强催化能力的氧化物形式，再放入4摄氏度冰箱中12h，取出后即
可进行四环素的降解。本实施例中，采用模拟废水进行试验，具体操作为：

[0063] (1)：配制模拟四环素废水，四环素的初始浓度为10mg/L，备用。

[0064] (2)：以0.15Mpa的压力向贴附有锰薄层的中空纤维膜内部通入氧气。

[0065] (3)：向中空纤维膜反应器中通入配制好的四环素废水，进水速率为0.1mL/min，水力停留时间为10h，同时开启内循环泵，内循环速率为1mL/min，水力停留时间为1h。保持上
述操作条件连续运行，即可完成四环素的降解。

[0066] 通过透射电镜、能谱和XRD对贴附在中空纤维膜上的锰薄层进行了物质鉴定和形态分析(详见图2～4)。结果显示中空纤维膜上贴附了细致的锰颗粒(含有二价锰和四价
锰)，锰薄层的厚度约为10um。

[0067] 本实施例中反应器的稳态运行结果参见图5显示，表明本实施例能够在较短的水力停留时间内完成四环素的有效脱除，稳态出水的四环素的去除率达到了30％。

[0068] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变
化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保
护范围内。