一种多相透明陶瓷、多相透明陶瓷光纤及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种多相透明陶瓷、多相透明陶瓷光纤及其制备方法和应用。所述一种多相透明陶瓷，本发明通过玻璃晶化法在常压条件下即可制备透明陶瓷，无需加压，温和条件，且可控析晶。所述的多相透明陶瓷在制备固态光源、平板显示技术、WLED和X射线探测闪烁材料中的应用。利用制备多相透明陶瓷的中间产物(前驱体玻璃)制备得到的多相透明陶瓷光纤，其与前驱体玻璃光纤材料相比，陶瓷光纤的发光强度显著增强。

权利要求

1.一种多相透明陶瓷，其特征在于，由包括如下摩尔百分比的组分制成：BaCO3:20~40%；

SiO2:15~45%；

Al2O3:15~35%；

LaF3、GdF3、BaF2、MgF2、CaF2、NaF和KF中的一种：15~30%；

Eu2O3、Nd2O3、Pr2O3、CeO2、Tb4O7、Tm2O3、Yb2O3、Er2O3中的一种或两种以上: 0.1~4%；

所述多相透明陶瓷由两种晶相组成，其中一种晶相为BaAl2Si2O8，颗粒尺寸为10~600 μm，另一种晶相为LaF3、GdF3、BaF2、CaF2、MgF2、NaF和KF中的任意一种，颗粒尺寸为10~300 nm，两种晶相之间组成致密结构。

2.权利要求1所述一种多相透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）按组分及摩尔百分比称取BaCO3、SiO2、Al2O3以及LaF3、GdF3、BaF2、CaF2、NaF和KF中的一种和Eu2O3、Nd2O3、Pr2O3、CeO2、Tb4O7、Tm2O3、Yb2O3、Er2O3中的一种或两种以上，充分研磨后置于1450 1550℃下保温15 120 min进行熔化，得到玻璃液；

~ ~

（2）将玻璃液冷却成形，得到透明玻璃块；

（3）将玻璃块于500 650℃下退火24 96 h，得到前驱体玻璃；

~ ~

（4）将前驱体玻璃置于750 900℃的晶化温度下保温1 10h，冷却至室温后取出，即制备~ ~

得到所述的多相透明陶瓷。

3.根据权利要求2所述一种多相透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述充分研磨的时间为15 30 min。

~

4.权利要求1所述一种多相透明陶瓷在制备固态光源、平板显示技术、WLED和X射线探测闪烁材料中的应用。

5.一种利用权利要求2步骤（3）所述的前驱体玻璃制备多相透明陶瓷光纤的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述前驱体玻璃作为纤芯玻璃，采用现有玻璃光纤拉制技术制备得到所述的透明陶瓷光纤。

6.权利要求5所述的制备多相透明陶瓷光纤的方法制备得到的多相透明陶瓷光纤。

7.权利要求6所述多相透明陶瓷光纤在制备闪烁体光纤阵列探测材料、光纤激光器和光纤放大器增益光纤材料中的应用。

说明书

一种多相透明陶瓷、多相透明陶瓷光纤及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于陶瓷材料制备领域，特别涉及一种多相透明陶瓷、多相透明陶瓷光纤及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 透明陶瓷具有陶瓷固有的优良的机械性能和力学性能的同时，还具有玻璃的光学性能，其类似于晶体强晶体场的环境对稀土离子和过渡金属离子的电子辐射跃迁是一种有
利的条件。传统的透明陶瓷制备方法需要经过粉末制备，成型，烧结等复杂的过程，对温度、
压力和烧结时间等具有较高的要求，在制备过程中需要严格控制。因此探索新型的透明陶
瓷制备技术成为当前相关研究的热点和难点。

[0003] 虽然玻璃光纤制备过程简单，高效，但由于其无定形网络结构存在较多结构畸变等缺陷，同时由于硅酸盐玻璃体系通常具有较大的声子能量，在掺杂发光离子后，非辐射跃
迁概率较大，吸收的部分能量会以热量的形式损失，从而大幅度降低其发光效率。为了解决
传统玻璃光纤发光效率较低的问题，研究工作者提出了掺杂微晶玻璃光纤和单晶光纤。但
是，微晶玻璃光纤由于结构中仍然存在较多的玻璃相，因此其发光效率与纯晶体光纤仍然
相差较大。而单晶光纤则存在制备工艺复杂、成本高、难以大块生产等问题。透明陶瓷作为
晶体材料，其晶体场环境可以有效提高发光离子的发光效率。如果能够通过成熟的玻璃光
纤拉制技术制备出透明陶瓷光纤，将会具有十分重要的意义。

发明内容

[0004] 针对现有制备透明陶瓷玻璃方法中，对温度、压力和烧结时间等具有较高的要求的技术问题，本发明的首要目的在于提供一种多相透明陶瓷以其制备方法。本发明通过玻
璃晶化法在常压条件下即可制备透明陶瓷，无需加压，温和条件，且可控析晶(替换不同氟
化物，均可获得透明陶瓷)，为今后相关材料设计及制备提供了新的思路和方法。

[0005] 本发明的另一目的在于提供所述一种多相透明陶瓷的应用，所述的多相透明陶瓷在制备固态光源、平板显示技术、WLED和X射线探测闪烁材料中的应用。

[0006] 本发明的再一目的在于提供一种利用多相透明陶瓷制备透明陶瓷光纤的方法。

[0007] 本发明制备的一种多相透明陶瓷和陶瓷光纤，不同晶相之间组成多级致密结构，而且具有较高的光学透过性，发光性能好。

[0008] 为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

[0009] 一种多相透明陶瓷，由包括如下摩尔百分比的组分制成：

[0010] BaCO3:20～40％；

[0011] SiO2:15～45％；

[0012] Al2O3:15～35％；

[0013] LaF3、GdF3、BaF2、MgF2、CaF2、NaF和KF中的一种:15～30％；

[0014] Eu2O3、Nd2O3、Pr2O3、CeO2、Tb4O7、Tm2O3、Yb2O3、Er2O3中的一种或多种:0.1～4％。

[0015] 所述多相透明陶瓷由两种晶相组成，其中一种晶相为BaAl2Si2O8，颗粒尺寸为100～600μm，另一种晶相为LaF3、GdF3、BaF2、CaF2、MgF2、NaF和KF中的任意一种，颗粒尺寸为100
～300nm。两种晶相之间组成多级致密结构。

[0016] 上述一种多相透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0017] (1)按组分及摩尔百分比称取BaCO3、SiO2、Al2O3以及LaF3、GdF3、BaF2、MgF2、CaF2、NaF和KF中的一种和Eu2O3、Nd2O3、Pr2O3、CeO2、Tb4O7、Tm2O3、Yb2O3、Er2O3中的一种或多种，充分
研磨后置于1450～1550℃下保温15～120min进行熔化，得到玻璃液；

[0018] (2)将玻璃液冷却成形，得到透明玻璃块；

[0019] (3)将玻璃块于500～650℃下退火24～96h，得到前驱体玻璃；

[0020] (4)将前驱体玻璃置于750～900℃的晶化温度下保温1～10h，冷却至室温后取出，即制备得到所述的多相透明陶瓷。

[0021] 优选的，步骤(1)所述充分研磨的时间为15～30min。

[0022] 优选的，步骤(3)中，所述前驱体玻璃制备完成后按需要切割成不同尺寸。

[0023] 上述一种多相透明陶瓷在制备固态光源、平板显示技术、WLED和X射线探测闪烁材料中的应用。

[0024] 上述一种多相透明陶瓷的制备方法中步骤(3)所述的前驱体玻璃制备的透明陶瓷光纤的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述前驱体玻璃作为纤芯玻璃，采用现有玻璃
光纤拉制技术制备得到所述的透明陶瓷光纤；具有以下两种方法：

[0025] 一、一种利用前驱体玻璃制备多相透明陶瓷光纤的方法，包括如下步骤：

[0026] (1)将所述前驱体玻璃作为纤芯玻璃，加工成玻璃棒后进行抛光，使表面呈镜面；

[0027] (2)选用拉丝温度高于纤芯玻璃熔融温度的玻璃管作为包层管；

[0028] (3)将步骤(1)所述抛光后的玻璃棒插入到步骤(2)所述的包层管中，包层管底部用包层用玻璃加封紧，制成预制棒；

[0029] (4)将预制棒放入拉丝塔内，升温至包层管的拉丝温度(1000～1650℃)，保温10～120min，使纤芯玻璃软化，根据需要调整拉丝速度，拉制得到不同尺寸的前驱体光纤；

[0030] (5)将获得的前驱体光纤置于750～900℃温度下保温1～10h，恢复室温取出，即得到所述多相透明陶瓷光纤。

[0031] 优选的，步骤(4)所述升温的速率为5℃/min。

[0032] 优选的，步骤(2)所述包层管为纯石英玻璃管、K9玻璃管和锗酸盐玻璃管中的一种。

[0033] 二、一种利用前驱体玻璃制备多相透明陶瓷光纤的方法，包括如下步骤：

[0034] (1)将所述前驱体玻璃作为纤芯玻璃，将前驱体玻璃研磨成玻璃细粉；

[0035] (2)选用拉丝温度高于纤芯玻璃熔融温度的玻璃管作为包层管；

[0036] (3)将步骤(1)中所述的玻璃细粉填入到步骤(2)所述包层管中，包层管底部用包层用玻璃加封紧，制成预制棒；

[0037] (4)将预制棒放入拉丝塔内，升温至包层管的拉丝温度(1000～1650℃)，保温10～120min，使纤芯玻璃熔化，根据需要调整拉丝速度，拉制得到不同尺寸的前驱体光纤；

[0038] (5)将获得的前驱体光纤置于750～900℃温度下保温1～10h，恢复室温取出，即得到所述多相透明陶瓷光纤。

[0039] 上述一种利用前驱体玻璃制备多相透明陶瓷光纤的方法制备得到的多相透明陶瓷光纤。

[0040] 上述多相透明陶瓷光纤在制备闪烁体光纤阵列探测材料、光纤激光器和光纤放大器增益光纤材料中的应用。

[0041] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果:

[0042] (1)基于玻璃态‑晶态转变在常压条件下成功获得透明陶瓷。通过将前驱体玻璃进行简单热处理获得透明陶瓷的制备方法与传统的透明陶瓷制备技术相比，制备条件温和，
制备工艺简单，对设备要求低，高效。

[0043] (2)同时在本发明中，通过对玻璃网络结构的设计与调整，以BaCO3‑Al2O3‑SiO2体系为基础，引入不同的氟化物，最终经过热处理后，引入两种具有不同空间构型的近程结
构，其中一种晶相组成为BaAl2Si2O8，颗粒尺寸在100～600μm，构成致密结构，另一种晶相由
氟化物组成，颗粒尺寸在100～300nm，镶嵌在BaAl2Si2O8晶相中，与BaAl2Si2O8组成多级结
构。根据引入的氟化物种类，纳米尺度的晶相可以为LaF3、GdF3、BaF2、CaF2、MgF2、NaF和KF中
的任意一种。在由两种不同晶相组成的多级结构中引入不同价态或不同种类的发光离子，
避免了不同分立发光中心的能量传递，同时提高了发光离子的发光强度，使得这种材料具
有丰富的发光光谱。通过使用不同的激发波长，可实现多色发光。

[0044] (3)基于成熟的玻璃光纤拉制技术，以热处理后能获得透明陶瓷结构的前驱体玻璃作为纤芯玻璃，拉制成玻璃光纤后，经过热处理后能够获得透明陶瓷光纤。提出的透明陶
瓷光纤制备方法工艺简单，高效，且制备学校的透明陶瓷光纤具有结晶度高，发光效率高等
优点，这些是传统玻璃光纤、微晶玻璃光纤和单晶光纤不能同时具备的。

[0045] 本发明的机理：从晶体成核生长理论出发，利用玻璃性能连续可调的特点，通过合理的化学组成设计与热处理工艺(热处理温度、时间)对玻璃体系的析晶过程进行调控。本
发明需要两种晶相一起析出才能得到透明陶瓷，其中，不加氟化物相，就完全不透明了，氟
化物相也不能太高，超过了一定含量，也会失透。

附图说明

[0046] 图1为实施例1制备的多相透明陶瓷的光学显微镜照片图，其中左上角为多相透明陶瓷的实物图。

[0047] 图2为图2为实施例1制备的多相透明陶瓷在高倍的扫描电镜下的显微照片图。

[0048] 图3为实施例1制备的多相透明陶瓷和BaAl2Si2O8、LaF3标准卡片的X射线衍射对比图谱。

[0049] 图4为实施例1制备的多相透明陶瓷光纤的显微照片图。

[0050] 图5为实施例1制备的多相透明陶瓷光纤与制备的前驱体玻璃光纤在320nm激发下的发光光谱对比图。

[0051] 图6为实施例2制备的多相透明陶瓷和BaAl2Si2O8、GdF3标准卡片的X射线衍射对比图。

[0052] 图7为实施例2制备的多相透明陶瓷光纤与制备的前驱体玻璃光纤在X射线激发下的发光光谱图。

[0053] 图8为实施例3制备的多相透明陶瓷和BaAl2Si2O8、BaF2标准卡片的X射线衍射对比图。

具体实施方式

[0054] 下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0055] 实施例1

[0056] 一种多相透明陶瓷的制备方法，制备步骤如下：

[0057] (1)按以下摩尔百分比称取如下组分原料：25％SiO2，25％BaCO3，25％Al2O3，24.5％LaF3，0.5％Eu2O3然后用玛瑙研钵充分研磨15min；

[0058] (2)将混合均匀的原料放入氧化铝坩埚内，置于高温箱式炉中1500℃环境内保温30min进行熔化，得到玻璃熔融液；

[0059] (3)将玻璃熔融液倒入模板中冷却成形，得到透明玻璃块；

[0060] (4)将玻璃快速转移至马弗炉中，于500℃环境下退火48h，得到前驱体玻璃；

[0061] (5)将前驱体玻璃切割成所需尺寸，置于马弗炉中进行热处理，晶化温度为830℃，保温时间4h，恢复室温取出，即制备得到所述多相透明陶瓷。

[0062] 实施例1制备的多相透明陶瓷的光学显微镜照片如图1所示，从图可以看出，经过热处理后，前驱体玻璃开始析晶并生成致密结构。实施例1制备的多相透明陶瓷和
BaAl2Si2O8、LaF3标准卡片的X射线衍射对比图谱如图3所示。结合图1和图3的XRD图谱分析
得出，析出的晶相为BaAl2Si2O8和LaF3。

[0063] 图2为实施例1制备的多相透明陶瓷在高倍的扫描电镜下的显微照片图，结合图1和图2可以看出：LaF3纳米晶相镶嵌在BaAl2Si2O8之中。

[0064] 一种多相透明陶瓷光纤的制备方法，步骤如下：

[0065] (1)将上述多相透明陶瓷的制备方法中步骤(4)制备得到的前驱体玻璃作为纤芯玻璃，加工成直径4mm，长50mm的玻璃棒后进行抛光，使表面呈镜面，得到前驱体玻璃棒；

[0066] (2)选用K9玻璃管作为包层玻璃，内径4.1mm，外径20mm，长度为150mm，内外表面均抛光呈镜面；

[0067] (3)将前驱体玻璃棒和包层管浸泡在无水乙醇中，用超声清洗30min，再用无水乙醇清洗干净，然后置于70℃烘箱内烘干；

[0068] (4)将洁净的前驱体玻璃棒插入到包层管中，包层管下部用直径3.8～4.3mm的端面磨平的锥形包层玻璃细棒塞紧，防止芯棒掉落，制成预制棒；

[0069] (5)将预制棒放入拉丝塔内，以5℃/min的升温速度升至包层管的拉丝温度1000℃，保温20min，使纤芯玻璃软化，根据需要调整拉丝速度，拉制不同尺寸的前驱体玻璃光
纤。

[0070] (6)将获得的前驱体玻璃光纤置于马弗炉中进行晶化处理，热处理温度为850℃，保温时间4h，恢复室温取出即得多相透明陶瓷光纤。

[0071] 图4为实施例1制备的多相透明陶瓷光纤的显微照片图，从图4可以看出：所述透明陶瓷光纤为致密陶瓷结构。

[0072] 图5为实施例1制备多相的透明陶瓷光纤与制备的前驱体玻璃光纤在320nm激发下的发光光谱对比图，由图5可以得出：与前驱体玻璃光纤材料相比，陶瓷光纤的发光强度显
著增强。

[0073] 实施例2

[0074] 一种多相透明陶瓷的制备方法，制备步骤如下：

[0075] (1)按以下摩尔百分比称取如下组分原料：30％SiO2，20％BaCO3，30％Al2O3，19.9％GdF3，0.1％Eu2O3然后用玛瑙研钵充分研磨25min；

[0076] (2)将混合均匀的原料放入氧化铝坩埚内，置于高温箱式炉中1550℃环境内保温60min进行熔化，得到玻璃熔融液；

[0077] (3)将玻璃熔融液倒入模板中快速冷却成形，得到透明玻璃块；

[0078] (4)将玻璃快速转移至马弗炉中，于650℃环境下退火96h，得到前驱体玻璃；

[0079] (5)将前驱体玻璃切割成所需尺寸，置于马弗炉中进行热处理，晶化温度为790℃，保温时间2h，恢复室温取出，即制备得到所述多相透明陶瓷。

[0080] 图6为实施例2制备的多相透明陶瓷和BaAl2Si2O8、GdF3标准卡片的X射线衍射对比图，由图6分析得出：析出的晶相为BaAl2Si2O8和GdF3。

[0081] 一种多相透明陶瓷光纤的制备方法，步骤如下：

[0082] (1)将上述制备得到的前驱体玻璃作为纤芯玻璃，加工成直径2mm，长50mm的玻璃棒后进行抛光，使表面呈镜面，得到前驱体玻璃棒；

[0083] (2)选用纯石英玻璃管作为包层玻璃，内径2.1mm，外径20mm，长度为150mm，内外表面均抛光呈镜面；

[0084] (3)将前驱体玻璃棒和包层管浸泡在无水乙醇中，用超声清洗30min，再用无水乙醇清洗干净，然后置于70℃烘箱内烘干；

[0085] (4)将洁净的前驱体玻璃棒插入到包层管中，包层管下部用直径1.8～2.3mm的端面磨平的锥形包层玻璃细棒塞紧，防止芯棒掉落，制成预制棒；

[0086] (4)将预制棒放入拉丝塔内，以5℃/min升温至包层管的拉丝温度1500℃，保温30min，使纤芯玻璃软化，根据需要调整拉丝速度，拉制不同尺寸的前驱体玻璃光纤。

[0087] (5)将获得的前驱体光纤置于马弗炉中进行晶化处理，热处理温度为810℃，保温时间2.5h，恢复室温取出即得多相透明陶瓷光纤。

[0088] 图7为实施例2制备的多相透明陶瓷光纤与制备的前驱体玻璃光纤在X射线激发下的发光光谱，由图7可以得出：与玻璃光纤相比，陶瓷光纤在X射线激发下的发光强度明显提
高，陶瓷光纤具有更好的X射线吸收转化能力，显示了陶瓷光纤在X射线探测材料中的潜在
应用前景。

[0089] 实施例3

[0090] 一种多相透明陶瓷的制备方法，制备步骤如下：

[0091] (1)按以下摩尔百分比称取如下组分原料：40％SiO2，20％BaCO3，25％Al2O3，14％BaF2，1％Eu2O3然后用玛瑙研钵充分研磨25min；

[0092] (2)将混合均匀的原料放入氧化铝坩埚内，置于高温箱式炉中1500℃环境内保温20min进行熔化，得到玻璃熔融液；

[0093] (3)将玻璃熔融液倒入模板中冷却成形，得到透明玻璃块；

[0094] (4)将玻璃快速转移至马弗炉中，于550℃环境下退火96h，得到前驱体玻璃；

[0095] (5)将前驱体玻璃切割成所需尺寸，置于马弗炉中进行热处理，晶化温度为800℃，保温时间2.5h，恢复室温取出，即制备得到所述多相透明陶瓷。

[0096] 图8为实施例3制备的多相透明陶瓷和BaAl2Si2O8、BaF2标准卡片的X射线衍射对比图，由图8分析得出，析出的晶相为BaAl2Si2O8和BaF2。

[0097] 一种多相透明陶瓷光纤的制备方法，步骤如下：

[0098] (1)将上述制备得到的前驱体玻璃作为纤芯玻璃，在玛瑙研钵中充分研磨成粉，得到纤芯玻璃粉；

[0099] (2)选用纯石英玻璃管作为包层玻璃，内径2.1mm，外径20mm，长度为150mm，内外表面均抛光呈镜面；

[0100] (4)将纤芯玻璃粉在真空手套箱中填入到经过洁净的包层管中，包层管下部用直径1.8～2.3mm的端面磨平的锥形包层玻璃细棒塞紧，防止粉末掉落，制成预制棒；

[0101] (4)将预制棒放入拉丝塔内，以5℃/min升温至包层管的拉丝温度1500℃，保温40min，使纤芯玻璃充分熔融，根据需要调整拉丝速度，拉制不同尺寸的前驱体光纤。

[0102] (5)将获得的前驱体光纤置于马弗炉中进行晶化处理，热处理温度为800℃，保温时间3h，恢复室温取出即得多相透明陶瓷光纤。

[0103] 实施例3制备得到多相的透明陶瓷光纤的性能与实施例1制备得到多相的透明陶瓷光纤的性能相似。

[0104] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。