一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法转让专利
申请号 : CN202010017862.0
文献号 : CN111621005B
文献日 : 2021-12-24
发明人 : 张立群 , 唐帅 , 王朝 , 张奇男 , 高宇 , 何勇 , 张宁 , 董栋 , 王珍
申请人 : 北京化工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体,其特征在于:所述生物基聚酯弹性体是由包括以下组分的原料制备而得:各组分按重量份数计,
单体A 100重量份;
单体B 90 130重量份;
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衣康酸 10 30重量份;
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催化剂 0.2 0.5重量份;
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抗氧剂 0.04 0.08重量份;
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阻聚剂 0.05 0.2重量份;
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所述单体A为1,3‑丙二醇,二甘醇,三甘醇,乙二醇, 1,5‑戊二醇,己二醇中任意两种;
所述单体B为丁二酸和己二酸。
2.如权利要求1所述的耐低温耐油生物基聚酯弹性体,其特征在于:所述催化剂为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液、或锗系催化剂及其溶液。
3.如权利要求2所述的耐低温耐油生物基聚酯弹性体,其特征在于:催化剂溶液的浓度为10 100 g/L。
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4.如权利要求1所述的耐低温耐油生物基聚酯弹性体,其特征在于:所述抗氧剂为磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯的一种或者组合;
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂。
5.如权利要求4所述的耐低温耐油生物基聚酯弹性体,其特征在于:所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的一种或者组合。
6.一种如权利要求1 5之一所述的耐低温耐油生物基聚酯弹性体的制备方法,其特征~
在于所述方法包括:
(1)除催化剂之外的所述组分按所述用量混合,160℃~200℃,常压通N2,反应2~4h,然后冷却至100℃以下;
(2) 加入催化剂,在200℃ 230℃,真空状态下反应2 16h,脱除体系中的小分子和水,~ ~
然后冷却至室温,制得所述耐低温耐油生物基聚酯弹性体。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,反应温度为170℃ 190℃,反应时间为2 3h。
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8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,反应温度为210℃ 230℃;反应时间为2 8h。
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说明书 :
一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法
技术领域
背景技术
弹性体。由于其主链上含有较多酯基,因此其本身就具有较好的耐油性能;再加上其单体种
类较为丰富,我们可以使用不同单体,从而对其分子结构进行调整,使其具有良好的耐低温
性能,从而使这种新型的聚酯弹性体在航空航天等耐油领域具有比较广泛的应用。
抗性比较强。含有较多这类基团的橡胶材料与非极性油的相容性较差,在油中不容易溶胀,
故而对非极性油表现出较好的稳定性。而像三元乙丙橡胶、丁基橡胶这类不含极性基团的
橡胶,在非极性油中比较容易溶胀,但是对极性油表现出较好的稳定性。另外一方面,随着
人类科技进步,探索空间的深入,各领域尤其是航空航天领域对材料耐低温性能提出了更
高的要求。对于耐油橡胶,不仅仅需要其在耐油这方面的性能比较优异,还需要其在较低温
度上保持比较好的弹性,否则也无法满足社会的需求。橡胶的耐低温性能可以从两方面考
虑:一是其玻璃化转表温度Tg;二是其结晶行为。众所周知,橡胶分子链柔顺性越好,其玻璃
化转变温度Tg越低,其耐低温性能越优异。在这方面,以硅橡胶的玻璃化转变温蒂Tg最低。
但是,大部分硅橡胶虽然玻璃化温度Tg较低,但是其结晶行为限制了它作为耐低温材料的
应用。结晶行为的产生,限制了分子链的运动,从而材料变脆,使材料在低温下弹性变差甚
至在低温下受到外力而破碎。为此,要是材料具有优良的耐低温性能,材料要不结晶。材料
能否结晶,取决于分子量的规整性,分子链越规整,其越容易结晶。综上所述,要提升材料的
耐低温性能,一方面是提高分子链柔顺性,另外一方面是抑制其结晶行为,破坏其分子链规
整性。而生物基聚酯弹性的单体比较丰富,可以通过调节不同单体的用量和使用不同种类
的单体完成上述要求,因此,制备耐低温耐油的生物基聚酯弹性体不仅具有重要的研究价
值,而且具有重要的实际意义。
低温性能(玻璃化转变温度Tg最低可达‑55℃),现有技术聚酯弹性体的耐油性能(在航空燃
油RP‑3中常温浸泡24d后质量膨胀率和体积膨胀率均在5‑6%,和市面上丁腈橡胶相差无
几。为此,本发明在牺牲一定的耐低温性能的基础上,提升了耐油性能,但是玻璃化温度Tg
依旧可以在‑38~‑50℃,同样条件下,体积膨胀率和质量膨胀率最低可以保持在1%以下。
发明内容
于航空航天等对材料耐低温耐油性能有较高要求的领域。
可以根据实际情况进行选择。
二胺中的一种或者组合。技术人员可以根据实际情况进行选择。
意两种;衣康酸;催化剂;抗氧剂;阻聚剂;
阻聚剂在160℃~180℃,常压通N2,反应2~4h,然后冷却至100℃以下。
破坏了分子链的规整度,抑制其结晶,得到不结晶的生物基聚酯弹性体。同时生物基聚酯弹
性体的玻璃化转变温度(Tg)也可以达到比较低的水平,Tg能够达到‑38℃以下(图1)。同时
生物基聚酯弹性的耐油性能保持在较高水平,与丁腈橡胶NBR‑N220相比,其溶胀率和力学
性能变化率保持在较低水平。
等对材料耐低温耐油性能有较高要求的领域。另外,由于单体是生物基单体,在环保绿色这
方面与传统耐油橡胶相比具有十分明显的优势。
附图说明
磁图的作用也是一样,a则是表示单体结构上的H原子可以在核磁图中找到对应的峰,其他
位置的H原子也一样。这两个结果图连用则可以说明最终产物的结构和预期一致。
具体实施方式
人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
乙二醇混合溶液0.5(浓度为20g/L),在升温至 220℃,真空状态下反应3h,脱除水和一些小
分子,待其爬杆后结束反应,冷却至100℃,通N2冷却至60℃,取出。制备的生物基聚酯弹性
体酯基密度最高。
四丁酯/1,4‑丁二醇混合溶液0.3(浓度为50g/L),在升温至220℃,真空状态下反应5h,脱除
水和一些小分子,待其爬杆后结束反应,冷却至100℃,通N2冷却至60℃,取出.制备的生物
基聚酯弹性体结构如下:
酸四丁酯/二甘醇混合溶液0.4(浓度为80g/L),在升温至220℃,真空状态下反应6h,脱除水
和一些小分子,待其爬杆后结束反应,冷却至100℃,通N2冷却至60℃,取出。
氧化锗0.3,在升温至220℃,真空状态下反应7h,脱除水和一些小分子,待其爬杆后结束反
应,冷却至100℃,通N2冷却至60℃,取出。制备的生物基聚酯弹性体结构如下
加入钛酸四丁酯/二甘醇混合溶液0.45(浓度为 90g/L),在升温至220℃,真空状态下反应
5h,脱除水和一些小分子,待其爬杆后结束反应,冷却至100℃,通N2冷却至60℃,取出。
酸四丁酯/三甘醇混合溶液0.4(浓度为30g/L),在升温至220℃,真空状态下反应7h,脱除水
和一些小分子,待其爬杆后结束反应,冷却至100℃,通N2冷却至60℃,取出。
酯0.4,在升温至200℃,真空状态下反应8h,脱除水和一些小分子,待其爬杆后结束反应,冷
却至100℃,通N2冷却至60℃,取出。
物基聚酯弹性体在经过非极性油的浸泡后基本没有发生溶胀。同等条件下,市面上的丁腈
橡胶的体积膨胀率和质量膨胀率均在5%,本发明制备的生物基聚酯弹性体耐油性能大大
优于市面上的丁腈橡胶。