一种基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液的制备方法与应用转让专利
申请号 : CN202010471496.6
文献号 : CN111622015B
文献日 : 2021-09-21
发明人 : 牟洪燕 , 吴潇 , 樊慧明
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将古籍纸张表面的杂质进行清理,并经过恒温恒湿处理;
(2)将细菌纤维素碎解,然后配置成分散均匀的溶液;
(3)将细菌纤维素负载到古籍纸张上,对其进行脱酸增强处理;
步骤(1)中,所述恒温恒湿处理为将纸张在23℃、50%RH的恒温恒湿室悬挂起来,平衡水分24h;
步骤(2)中,所述细菌纤维素由细菌纤维素或其衍生物,碱和水组成;所述碱包括无机碱或者有机碱;
步骤(2)中,所述细菌纤维素溶液各组分质量占比为:细菌纤维素或其衍生物0.1‑
1.0wt%,碱8.0‑22.0wt%,水77.0‑91.9wt%;
步骤(2)中,所述细菌纤维素为微生物直接分泌合成的细菌纤维素或改性细菌纤维素;
所述改性细菌纤维素为经化学试剂改性或采用细菌培养液培养得到的醚化、胺化的改性细菌纤维素;
所述微生物的培养条件为静态或动态发酵培养条件;所述微生物为葡萄糖醋杆菌属、醋酸菌属、土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种;所述的细菌培养液包括添加了盐酸羟胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺、氨水中的至少一种的培养液;
醚化改性细菌纤维素的方法为使用氢氧化钠浸泡细菌纤维素得到碱纤维素,再与烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物中的一个发生Williamson醚化或Michael加成反应,所述的烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物为一氯甲烷、一氯乙烷、磺酰乙烷、环氧乙烷、丙烯腈中的一种;胺化改性细菌纤维素的方法为使用含氮的化合物与细菌纤维素的羟基键合,接上含氮基团,所述的含氮的化合物为盐酸羟胺、聚丙烯酰胺、乙二胺、二乙胺、四乙烯五胺、二甲胺、N‑甲基咪唑中的一种;
步骤(2)中,所述的无机碱为碱/尿素/水体系,碱/硫脲/水体系,碱/硫脲/尿素/水体系;所述的有机碱为LiCl/二甲基乙酰胺(DMAc)体系、二甲基亚砜(DMSO)/四乙基氯化铵(TEAC)体系、N‑甲基氧化吗啉(NMMO)或离子液体溶剂体系中的一种;
步骤(3)中所述的将细菌纤维素负载到古籍纸张上的方法为喷涂法、浸渍法、涂布法、或超声雾化法。
2.由权利要求1所述的制备方法制得的一种细菌纤维素纸张修复液。
3.权利要求2所述细菌纤维素纸张修复液应用于古籍文献的脱酸和增强。
说明书 :
一种基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液的制备方法与
应用
技术领域
背景技术
维素为基础的载体结构,含有少量的半纤维素和木质素。随着时间的流逝,半纤维素和木质
素被氧化、水解形成酸性物质,造成纸张中纤维素水解,使纤维素聚合度降低。再加上制浆
造纸的酸性工艺条件,酸性明矾、酸性松香,以及矾水胶料等添加剂,大都呈酸性,更加剧了
纸张的酸化。此外,纸张在储存过程中,易受到有害气体和霉菌的侵蚀,这也是造成纸张酸
化、强度下降的原因之一。因此,亟需对古籍进行保护与修复。传统的纸张脱酸增强方法或
多或少存在一些问题,如工艺复杂,处理周期长,处理效果不佳等,且大多数研究侧重于对
古籍纸张的脱酸,对其力学性能的增强领域涉及较少。因此,制备一种脱酸增强一体化的纸
张修复液,提高对纸张的保护效果,显得至关重要。
大的比表面积、高的弹性模量和抗张强度。细菌纤维素与植物纤维素的化学结构相同,均具
有丰富的羟基结构,因此细菌纤维素与植物纤维具有很强的结合能力,适宜用于纸张的增
强。Santos 等人直接在纸张上培养细菌纤维素,利用细菌在纸张表面分泌合成细菌纤维
素,来增强纸张性能。但该方法操作困难,且培养细菌的条件过于苛刻,细菌纤维素生长周
期较长,所加的糖源也会对纸张造成污染和破坏,难以推广实施。(Paper reinforcing by
in situ growth of bacterial cellulose. Journal of Materials Science, 2017, 52
(10):5882‑5893.Journal of Materials Science, 2017, 52(10):5882‑5893)。云南大学
的张志惠对细菌纤维素进行打浆,在pH为7的条件下将其涂布于古籍纸张上。修复后纸张的
力学强度有了一定的提高。该方法虽然操作简单,但细菌纤维素只涂布在纸张表面,难以渗
透至纤维内部,故经过修复的纸张性能下降依旧明显(细菌纤维素在纸质档案修复中的应
用研究[D]. 云南大学, 2015)。
以及碱性溶液进行吸收,并进入纤维内部。可以实现古籍纸张的脱酸以及增强,能够有效的
保护和修复古籍纸张。
发明内容
溶解,利用细菌纤维素的纳米网状多孔结构和表面丰富的羟基基团,结合纸张的多孔结构,
使细菌纤维素有效渗透进入古籍纸张中,增加纸张强度,提高其在使用过程中的稳定性和
耐久性,在古籍纸张的脱酸增强领域具有应用价值。
化、胺化的改性细菌纤维素。通过改性提高细菌纤维素表面官能团的数量和种类,与植物纤
维形成更多的氢键及化学键,增强植物纤维与细菌纤维素的结合稳定性,保证了修复后纸
张在循环使用中的耐久性。
属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种;所述的特殊细菌培养液包括添加了盐酸羟
胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺、氨水中的至少一种的培养液。
成反应,所述的烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物为一氯甲烷、一氯乙烷、磺酰乙
烷、环氧乙烷、丙烯腈中的一种。
乙烯五胺、二甲胺、N‑甲基咪唑中的一种。
的一种。
学性能和循环使用能力。
素与纸张纤维的有效结合和酸碱中和。古籍纸张在105℃干热老化120 h后,经过细菌纤维
素溶液的修复,其力学性能可以恢复到古籍纸张未老化前的水平,同时使纸张的pH值达到
8‑10。且修复后的纸张在105℃干热老化240 h后,力学性能下降比例仅有14.6%,而未修复
的纸张力学性能下降比例为32.7%。
升。
附图说明
具体实施方式
椰子水50 mL,硫酸铵0.1 g,硫酸镁0.1 g,磷酸二氢钾0.1 g,蔗糖3.0 g,蒸馏水50 mL,用
NaOH调节pH值至4.1,100 ℃灭菌5 min。采用静态发酵培养方法,将培养基置于250 mL烧杯
中,接种5%(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜固含
量为1.5wt%。
0℃的NaOH溶液(6 wt%)混合倒入烧杯中,在4℃下磁力搅拌活化5 min。再向混合溶液中加
入预冷到0℃的尿素溶液(14 wt%),继续搅拌10 min。NaOH和尿素的体积比为1:1,固液比从
1:100‑1:1000。之后将混合体系放入冰箱中,在‑12℃冷冻12 h。将其在室温下放置5 h,待
其融化,并对溶液离心,得到均一稳定的透明溶液,得到浓度为1‑10 g/L的细菌纤维素溶
液。
理过的纸张自然晾干,再将其放置于23℃、50%RH的恒温恒湿室悬挂起来,平衡水分24 h,得
到细菌纤维素修复后的古籍纸张。
提升,从5.47提升到9.38,达到脱酸的要求。抗张指数提高幅度从25.76‑30.83%、撕裂指数
提高幅度从22.19‑20.22%、耐破指数提高幅度从44.08‑24.53%、耐折度提高幅度从52.50‑
300%,力学性能都有增加。且处理后的纸张表面平滑整洁,字迹清晰,对油墨无明显影响,白
度略有增加,白度从50.43提高至50.88‑52.51,产生的色差较小,△为0.89‑2.32。
椰子水50 mL,硫酸铵0.1 g,硫酸镁0.1 g,磷酸二氢钾0.1 g,蔗糖3.0 g,蒸馏水50 mL,用
NaOH调节pH值至4.1,100 ℃灭菌5 min。采用静态发酵培养方法,将培养基置于250 mL烧杯
中,接种5%(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜固含
量为1.5 wt%。
%)中润胀,并以350 rpm转速搅拌20 min。接着加入15 mL环氧乙烷,反应24 h后过滤洗涤,
并将环氧化的BC冷冻干燥。
系中,固液比从1:100‑1:500,在90℃下剧烈搅拌4 h。待其冷却至室温后,静置10 h,使BC完
全溶解,得到浓度为2‑10 g/L的细菌纤维素溶液。
干,再将其放置于23℃、50%RH的恒温恒湿室悬挂起来,平衡水分24 h,得到细菌纤维素修复
后的古籍纸张。
提升,从4.62提升到9.56,达到脱酸的要求。抗张指数提高幅度从12.21‑72.37%、撕裂指数
提高幅度从15.35‑67.12%、耐破指数提高幅度从16.71‑56.13%、耐折度提高幅度从68.4‑
480%。且处理后的纸张表面平滑整洁,字迹清晰,对油墨无明显影响,白度略有增加,白度从
46.28提高至47.75‑49.18,产生的色差较小,△为0.67‑1.88。
椰子水50 mL,硫酸铵0.1 g,硫酸镁0.1 g,磷酸二氢钾0.1 g,蔗糖3.0 g,蒸馏水50 mL,用
NaOH调节pH值至4.1,100 ℃灭菌5 min。采用静态发酵培养方法,将培养基置于250 mL烧杯
中,接种5%(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜固含
量为1.5wt %。
6‑四甲基哌啶‑氮‑氧化物(TEMPO)和9.0 g溴化钠的100 mL水溶液中,通过加入NaClO(0.90
mol,60 mL)开始反应,在室温下温和搅拌,加入0.2 M NaOH将悬浮液的pH值维持在10.0‑
10.3,活化5 h。通过用0.2 M HCl将pH调节至7.0来终止反应。完成反应后,用去离子水洗涤
得到氧化细菌纤维素(TOBCN)。将TOBCN加入到80 mL去离子水中,并加入4.8 g二乙烯三胺,
反应完成后将产物过滤洗涤,得到二乙烯三胺改性的细菌纤维素。
素溶液(10wt %),LiOH和Urea的体积比为1:1,继续搅拌2 min。将混合体系放入冰箱中,在‑
12℃冷冻8 h。将其在室温下放置6 h,待其融化,BC完全溶解,得到浓度为2‑10 g / L的细
菌纤维素溶液。
恒湿室悬挂起来,平衡水分24 h,得到细菌纤维素修复后的古籍纸张。
提升,从4.37提升到9.62,达到脱酸的要求。抗张指数提高幅度从18.63‑68.3%、撕裂指数提
高幅度从15.25‑56.66%、耐破指数提高幅度从17.19‑44.45%、耐折度提高幅度从35.0‑
650.0%。且处理后的纸张表面平滑整洁,字迹清晰,对油墨无明显影响,白度略有增加,白度
从47.63提高到48.10‑50.97,产生的色差较小,△为0.55‑2.25。
椰子水50 mL,硫酸铵0.1 g,硫酸镁0.1 g,磷酸二氢钾0.1 g,蔗糖3.0 g,蒸馏水50 mL,
性的细菌纤维素(PEI‑BC)湿膜固含量为1.8 wt%。
唑离子液体中,固液比从1:100 ‑1:500,在100℃下剧烈搅拌9 h。待其冷却至室温后,静置3
h,使BC完全溶解,配置成为2‑10 g/L的细菌纤维素溶液。
理过的纸张自然晾干,再将其放置于23℃、50%RH的恒温恒湿室悬挂起来,平衡水分24 h,得
到细菌纤维素修复后的古籍纸张。
提升,从4.12提升到8.89,达到脱酸的要求。抗张指数提高幅度从7.14‑67.15%、撕裂指数提
高幅度从4.22‑46.83%、耐破指数提高幅度从5.02‑45.20%、耐折度提高幅度从80‑600%。且
处理后的纸张表面平滑整洁,字迹清晰,对油墨无明显影响,白度略有增加,白度从42.85提
高至43.36‑46.28,产生的色差较小,△为0.46‑1.66。
认为是本发明的保护范围。