多组分三维导电碳网络、自支撑复合电极、其制法及应用转让专利
申请号 : CN202010552866.9
文献号 : CN111628176B
文献日 : 2022-01-28
发明人 : 刘美男 , 王琪 , 丁昆昆 , 王建飞 , 周莉莎 , 张跃钢
申请人 : 苏州盟维动力科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种自支撑复合电极的制备方法,其特征在于包括:将铌酸分散于水中,形成铌酸分散液;
向所述铌酸分散液中加入导电聚合物前驱体、分散剂、引发剂、碳纳米管和氧化石墨烯,形成均匀混合反应体系,并在0 5℃进行聚合反应12 24h,生成铌酸/导电聚合物/氧化~ ~
石墨烯/碳纳米管复合物;
在保护性气氛中,采用2 5℃/min的升温速率将所述铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳~
纳米管复合物升温至800 900℃进行煅烧处理2 4h,形成氧化铌/碳纳米颗粒/石墨烯/碳纳~ ~
米管复合物,获得自支撑复合电极;
所述自支撑复合电极包括一维氧化铌纳米棒和多组分三维导电碳网络,所述一维氧化铌纳米棒均匀分布于所述多组分三维导电碳网络中,所述多组分三维导电碳网络具有多维度高效电子注入的通道,由零维碳纳米颗粒、一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片构成,其中,所述一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片通过所述零维碳纳米颗粒相互交联。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述零维碳纳米颗粒由导电聚合物衍生制得。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述保护性气氛选自惰性气体气氛和/或氮气气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述导电聚合物前驱体选自吡咯单体、苯胺单体、噻吩单体、多巴胺中的任意一种或两种以上的组合,所述导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚多巴胺中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述分散剂为对甲基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于包括:将包含铌与氢氧化钠的混合溶液于100 180℃进行水热反应10 15h,制得铌酸钠,之后进行酸处理,获得铌酸。
~ ~
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述铌与氢氧化钠的摩尔比为0.006~
0.015:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述酸处理采用的酸为浓度为1~
3mol/L的盐酸。
10.由权利要求1‑9中任一项所述方法制备的自支撑复合电极于制备锂离子电池领域中的应用。
说明书 :
多组分三维导电碳网络、自支撑复合电极、其制法及应用
技术领域
纳米材料技术领域。
背景技术
的复合电极材料。特别是对于低导电率的活性电极材料而言,提高其电化学性能的关键因
素是建立多功能导电碳网络。然而,通过简单物理添加的方式,导电碳网络很难与电极材料
均匀复合,尤其是在活性材料之间的界面电荷转移难以满足。
了广泛关注,钛酸锂是一种“零应变材料”;较高的嵌脱锂电位能够有效避免嵌锂过程中锂
枝晶的形成,大大地提高了电池的安全性能;优异的高倍率性能和循环稳定性。然而,钛酸
‑1
锂较低的理论容量(175mAh g )限制了其广泛应用。针对此,相对于石墨和LTO,氧化铌由于
具有其特殊的晶体结构近年来在赝电容以及锂电池储能应用中引起人们广泛的关注。氧化
铌用作动力锂离子电池具有明显的优势(倍率性能比石墨好,理论容量比LTO高)。但氧化铌
同其它过渡金属一样,也存在电子导电性差的问题,因而在实际应用中容量衰减很快,循环
性能差。近年来,国内外一些课题组做出了一系列的研究:一种策略是设计不同的纳米结构
来提高氧化铌的电导率。但所制备的电极结构很难提供畅通的电子输运通道,因而当前的
储能性能仍达不到实际应用的要求;另一种是通过添加碳添加剂来有效地提高氧化铌的导
电性,从而提供高电化学性能。然而,碳添加剂和活性材料之间的差的兼容性导致电化学性
能的有限增强。
大多采用的是简单物理添加,导电碳网络很难与电极材料均匀复合以至于电池的容量较
低,电池的整体性能较差。
发明内容
石墨烯纳米片通过所述零维碳纳米颗粒相互交联。
制备出来的多组分三维导电碳网络本身不仅具有高导电性,而且与活性物质具有很好的相
容性,可以为活性物质提供良好的导电网络,零维碳纳米颗粒充当胶水,将不相容的活性材
料与一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片相结合;而零维碳纳米颗粒还将一维碳纳米管和二
维石墨烯纳米片交联在一起,这可以有效地防止石墨烯纳米片的聚集并提供连续互穿的电
子和离子传输网络,有效的改善了导电性差的电极材料电子导电性差的问题。同时,此多组
分三维导电碳网络(具有多维度高效电子注入的通道)也可以作为导电骨架应用于其他电
极材料之中,实现高效的电子注入,进而提升其电化学性能;
附图说明
发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,
还可以根据这些附图获得其他的附图。
所获氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)材料的XRD图。
碳网络(Nb2O5@C)材料相比较的倍率性能图。
碳网络(Nb2O5@C)材料相比较的阻抗图。
具体实施方式
维的导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚多巴胺等)衍生的碳纳米颗粒,一维的碳纳
米管和二维的石墨烯纳米片构成。其中,零维的碳纳米颗粒作为胶水,连通了本不相容的活
性材料和碳纳米管/石墨烯纳米片;同时,一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片相互交联,有
效地防止了石墨烯纳米片的聚集。由此构成的多组分三维导电碳网络,为电极提供连续的
电子和离子传输通道,有效的改善了现有电极材料电子导电性差的问题。同时,此多组分三
维导电碳网络(具有多维度高效电子注入的通道)也可以作为导电骨架应用于其他电极材
料之中。
种复合电极的导电碳网络是由零维聚吡咯衍生的碳纳米颗粒,一维氧化铌纳米棒和一维碳
纳米管,以及二维石墨烯纳米片构成。三维碳网络本身不仅具有高导电性,而且与电活性材
料高度相容。这样的结构不仅可以为活性物质提供良好的导电网络,同时在这个精心设计
的多尺度,多维和分层排序的三维材料中,每个组件可以同时贡献各自的优势。零维碳纳米
颗粒充当胶水,将不相容的活性材料与一维的碳纳米管和二维的石墨烯纳米片相结合;而
零维的碳纳米颗粒还将一维的碳纳米管和二维的石墨烯纳米片交联在一起,这可以有效地
防止石墨烯纳米片的聚集并提供连续互穿的电子和离子传输网络。
维石墨烯纳米片通过所述零维碳纳米颗粒相互交联。
三维导电碳网络中。其中,多组分三维导电碳网络与电极材料间通过多维度电子注入以提
升性能。
作为导电骨架应用于其他电极材料之中。
合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物。
压反应釜中,100~180℃水热反应10~15h。反应结束后离心分离,用去离子水洗涤至中性。
得到铌酸钠。将产物转移到1~3mol/L的盐酸溶液中,磁力搅拌12~24h。搅拌结束后离心分
离,用去离子水洗涤至中性,冷冻干燥过夜得到铌酸。
量,具有优异的循环稳定性。而且该电池具有很好的倍率性能,在20C的倍率下仍具有
100mAh/g的容量,能稳定循环1000次,并且20C下的库仑效率达到99.98%。
倍率性能好。
例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属
于本发明保护的范围。以下实施例所用试剂均为分析纯。
离心分离,用去离子水洗涤至中性,得到铌酸钠,其SEM图如图1a所示。将产物转移到2mol/L
的盐酸溶液中,磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离,用去离子水洗涤至中性,冷冻干燥过夜
得到铌酸,其SEM图如图1b所示。将干燥产物转移至管式炉中,在惰性气氛下(如氩气,氮气
等)的气氛下以3℃/min的升温速度升温至800‑900℃煅烧2‑4h,使铌酸发生反应转变成活
性物质氧化铌。
分离,用去离子水洗涤至中性。得到铌酸钠,其SEM图如图1a所示。将产物转移到2mol/L的盐
酸溶液中,磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离,用去离子水洗涤至中性,冷冻干燥过夜得到
铌酸,其SEM图如图1b所示。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。称取83mg对甲基苯磺酸钠加
入到6mL的乙醇溶液中,使吡咯和后续加进去的各种物质均匀分散,加入6μL的吡咯单体,使
其在乙醇溶液中分散均匀。称取24mg过硫酸铵加入到4mL的水溶液中,用于后续加到分散液
中引发反应。在冰浴搅拌的条件下将二者加入到铌酸的分散液中。将其放在暗处冰浴搅拌
反应,聚合反应完成后水洗抽滤,得到自支撑的膜,即铌酸@聚吡咯。将膜转移至管式炉中,
在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以3℃/min的升温速度升温至800‑900℃煅烧2‑4h,把铌酸
转化成氧化铌,聚吡咯碳化成碳颗粒,得到氧化铌@聚吡咯衍生的碳纳米颗粒(Nb2O5@PPy‑
C),其SEM图请参阅图2a和图2b所示。将该材料直接冲切成直径为10mm的片,锂片作为对电
极,采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液,用2025型电池壳组装扣式
电池。
分离,用去离子水洗涤至中性。得到铌酸钠,其SEM图如图1a所示。将产物转移到2mol/L的盐
酸溶液中,磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离,用去离子水洗涤至中性,冷冻干燥过夜得到
铌酸,其SEM图如图1b所示。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。加入2mL(1mg/mL)碳纳米管分
散液和1mL(1mg/mL)氧化石墨烯分散液,直接加入到铌酸的分散液中。水洗抽滤,得到自支
撑的膜,即铌酸@GO‑CNTs。将膜转移至管式炉中,在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以3℃/min
的升温速度升温至800‑900℃煅烧2‑4h,把铌酸转化为氧化铌,氧化石墨烯转化为石墨烯纳
米片,得到氧化铌@碳纳米管/石墨烯复合物(Nb2O5@GNS‑CNTs),其SEM图请参阅图2b和图2e
所示。将该材料直接冲切成直径为10mm的片,锂片作为对电极,采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体
积比为1:1:1)溶液作为电解液,用2025型电池壳组装扣式电池。
10h。反应结束后离心分离,用去离子水洗涤至中性。得到铌酸钠,其SEM图如图1a所示。将产
物转移到1mol/L的盐酸溶液中,磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离,用去离子水洗涤至中
性,冷冻干燥过夜得到铌酸,其SEM图如图1b所示。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。称取
83mg对甲基苯磺酸钠加入到6mL的乙醇溶液中,加入6μL的吡咯单体,使其在乙醇溶液中分
散均匀。称取24mg过硫酸铵加入到4mL的水溶液中,用于后续加到分散液中引发反应。在冰
浴搅拌的条件下将二者加入到铌酸的分散液中。再加入2mL(1mg/mL)碳纳米管分散液和1mL
(1mg/mL)氧化石墨烯分散液,将其放在暗处于0℃冰浴反应24h,反应完成后水洗抽滤,得到
自支撑的膜,即铌酸@聚吡咯@GO‑CNTs。将膜转移至管式炉中,在惰性气氛下(如氩气、氮气
等)以3℃/min的升温速度升温至850℃煅烧3h,把铌酸转化为氧化铌,聚吡咯碳化成碳颗
粒,氧化石墨烯转化为石墨烯纳米片,得到氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C),其SEM图请参
阅图2c和图2f所示。将该材料直接冲切成直径为10mm的片,锂片作为对电极,采用LiPF6的
EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液,用2025型电池壳组装扣式电池。
1所获氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)材料的XRD数据图。
维导电碳网络(Nb2O5@C)材料相比较的电化学数据,其中图4a为倍率性能图,图4b为阻抗图。
10h。反应结束后离心分离,用去离子水洗涤至中性。得到铌酸钠,其SEM图如图1a所示。将产
物转移到1mol/L的盐酸溶液中,磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离,用去离子水洗涤至中
性,冷冻干燥过夜得到铌酸,其SEM图如图1b所示。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。加入10
μL的苯胺单体,使其在水溶液中分散均匀,加入HCl调节PH至1~2。称取24mg过硫酸铵加入
到4mL的水溶液中,用于后续加到分散液中引发反应。在冰浴搅拌的条件下将二者加入到铌
酸的分散液中。再加入2mL(1mg/mL)碳纳米管分散液和1mL(1mg/mL)氧化石墨烯分散液,将
其放在暗处于0℃冰浴反应24h,反应完成后水洗抽滤,得到自支撑的膜,即铌酸@聚苯胺@
GO‑CNTs。将膜转移至管式炉中,在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以3℃/min的升温速度升温
至850℃煅烧3h,把铌酸转化为氧化铌,聚苯胺碳化成碳,氧化石墨烯转化为石墨烯纳米片,
得到氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)。将该材料直接冲切成直径为10mm的片,锂片作为对
电极,采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液,用2025型电池壳组装扣
式电池。
15h。反应结束后离心分离,用去离子水洗涤至中性,得到铌酸钠。将产物转移到2mol/L的盐
酸溶液中,磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离,用去离子水洗涤至中性,冷冻干燥过夜得到
铌酸。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。称取83mg对甲基苯磺酸钠加入到6mL的乙醇溶液
中,加入6μL的吡咯单体,使其在乙醇溶液中分散均匀。称取24mg过硫酸铵加入到4mL的水溶
液中,用于后续加到分散液中引发反应。在冰浴搅拌的条件下将二者加入到铌酸的分散液
中。再加入2mL(1mg/mL)碳纳米管分散液和1mL(1mg/mL)氧化石墨烯分散液,将其放在暗处
于2℃冰浴反应20h,反应完成后水洗抽滤,得到自支撑的膜,即铌酸@聚吡咯@GO‑CNTs。将膜
转移至管式炉中,在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以2℃/min的升温速度升温至800℃煅烧
4h,把铌酸转化为氧化铌,聚吡咯碳化成碳颗粒,氧化石墨烯转化为石墨烯纳米片,得到氧
化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)。将该材料直接冲切成直径为10mm的片,锂片作为对电极,
采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液,用2025型电池壳组装扣式电
池。
12h。反应结束后离心分离,用去离子水洗涤至中性,得到铌酸钠。将产物转移到3mol/L的盐
酸溶液中,磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离,用去离子水洗涤至中性,冷冻干燥过夜得到
铌酸。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。称取83mg对甲基苯磺酸钠加入到6mL的乙醇溶液
中,加入6μL的吡咯单体,使其在乙醇溶液中分散均匀。称取24mg过硫酸铵加入到4mL的水溶
液中,用于后续加到分散液中引发反应。在冰浴搅拌的条件下将二者加入到铌酸的分散液
中。再加入2mL(1mg/mL)碳纳米管分散液和1mL(1mg/mL)氧化石墨烯分散液,将其放在暗处
于5℃冰浴反应12h,反应完成后水洗抽滤,得到自支撑的膜,即铌酸@聚吡咯@GO‑CNTs。将膜
转移至管式炉中,在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以5℃/min的升温速度升温至900℃煅烧
2h,把铌酸转化为氧化铌,聚吡咯碳化成碳颗粒,氧化石墨烯转化为石墨烯纳米片,得到氧
化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)。将该材料直接冲切成直径为10mm的片,锂片作为对电极,
采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液,用2025型电池壳组装扣式电
池。
单,而且制备出来的多组分三维导电碳网络本身不仅具有高导电性,而且与活性物质具有
很好的相容性,可以为活性物质提供良好的导电网络,零维碳纳米颗粒充当胶水,将不相容
的活性材料与一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片相结合;而零维碳纳米颗粒还将一维碳纳
米管和二维石墨烯纳米片交联在一起,这可以有效地防止石墨烯纳米片的聚集并提供连续
互穿的电子和离子传输网络,有效的改善了导电性差的电极材料电子导电性差的问题。同
时,此多组分三维导电碳网络(具有多维度高效电子注入的通道)也可以作为导电骨架应用
于其他电极材料之中,实现高效的电子注入,进而提升其电化学性能;而且,以基于氧化铌
的相容多组分三维导电碳网络的复合产物作为电极组装的锂离子电池的容量高,稳定性好
而且倍率性能好,电池的整体性能得到很大的提升。
情况下,所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
叙述组份组成或由所叙述组份组成,且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成
或由所叙述过程步骤组组成。
替代所述实施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定
情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所
揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。