绿锈/葡萄糖-葡萄糖氧化酶催化氧化体系处理染料废水的方法转让专利
申请号 : CN202010468377.5
文献号 : CN111635025B
文献日 : 2021-08-10
发明人 : 李孟 , 杜宁 , 张倩 , 李泽丰
申请人 : 武汉理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.绿锈/葡萄糖‑葡萄糖氧化酶催化氧化体系处理染料废水的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
首先调节待处理染料废水的pH至3‑9,然后加入绿锈并搅拌均匀;待体系达到吸附‑脱附平衡后,在搅拌条件下加入葡萄糖、酶含量为(15‑25)U/mL的葡萄糖氧化酶溶液,最后通入O2反应;
绿锈的制备方法如下:在全程无氧条件下,边搅拌边将Fe2(SO4)3水溶液、NaOH水溶液同时滴加到FeSO4水溶液中,调整滴加速度使得混合液的pH维持在6.5‑7.5之间,滴加完成后调节混合液的pH至中性并继续搅拌,最后分离提纯即可,其中Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的摩尔比为
2:1;
待处理染料废水中绿锈的投加量为(0.5‑2.5)g/L,葡萄糖的加入量为(0.1‑0.5)mol/L,葡萄糖氧化酶溶液与待处理染料废水的体积比为(5‑10):50。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述分离提纯包括固液分离、洗涤、干燥、研磨,具体过程如下:首先将反应液离心得到浆液,然后抽滤得到滤饼,接着用无氧去离子水反复洗涤滤饼,最后将滤饼冷冻干燥并研磨过筛。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述葡萄糖氧化酶溶液的配制方法具体如下:将葡萄糖氧化酶与缓冲液混合均匀即可,所述缓冲液为pH=5.2的乙酸‑乙酸钠溶液或者柠檬酸‑柠檬酸钠溶液。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:待处理染料废水的pH调节至7,绿锈的投加量为2g/L,葡萄糖的加入量为0.3mol/L,葡萄糖氧化酶溶液与待处理染料废水的体积比为5:
50。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:利用曝气装置向溶液中通入O2 ,曝气量为(85‑90)L/h。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:染料废水整个处理过程在25‑35℃的恒温条件下进行,各个步骤的搅拌速度均在(125‑150)r/min之间。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述待处理染料废水中的污染物包括罗丹明B、甲基橙、茜素红。
说明书 :
绿锈/葡萄糖‑葡萄糖氧化酶催化氧化体系处理染料废水的
方法
技术领域
背景技术
2+
该反应利用Fe 和H2O2反应生成具有强氧化性的羟基自由基,废水中的污染物在羟基自由
基的作用下分解成小分子物质,或者进一步矿化为CO2和H2O。根据药剂的投加方式不同,
2+
Fenton反应可以分为两类:一类是直接投加Fe 和H2O2两种药剂,如传统Fenton、光Fenton;
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另一类是直接在反应的过程中原位生成H2O2和Fe ,如电Fenton。虽然Fenton反应具有装置
简单、反应速率快、降解彻底等优点,但同时也存在一些缺陷。第一,H2O2采用一次性投加的
方式虽然使得前期去除率较高,但由于高浓度下H2O2的利用率不高,导致体系整体去除率
低;第二,原位生成H2O2的技术存在副反应,导致H2O2的生成率低且能耗大,如电Fenton技术
利用电极反应不断的将氧气还原为H2O2,但H2O2的产量受制于氧气在电解液中的传质过程
和阴极的竞争反应。
2‑ 2‑ ‑
阴离子和水分子组成,常见的阴离子有CO3 、SO4 、Cl。绿锈具有较高的化学活性,并且制
备简单、成本低。Fenton试剂的反应原理是H2O2得到Fe(Ⅱ)释放的电子,产生羟基自由基。绿
锈中大量Fe(Ⅱ)具有强大的供电子能力,最为关键的是绿锈中的Fe(Ⅱ)为结构态的二价
铁,相比于溶解态的二价铁,绿锈表面具有高速流动的电子,增强了电子流动效率促进了电
子转移。因此,绿锈的催化活性更高,在中性条件下同样具有良好的效果,有望成为Fenton
试剂。
β‑D‑glucose生成H2O2和葡萄糖酸,已在生物医学领域得到广泛研究。葡萄糖‑葡萄糖氧化酶
体系具有以下特点:产H2O2反应为简单的酶促反应,无需外部能量引发;葡萄糖氧化酶具有
高度专一性,从而避免了副反应的发生,提高了H2O2的浓度;原料中的葡萄糖氧化酶经固定
化处理后,可以循环利用;最为重要的一点是可以通过控制O2浓度达到缓慢释放H2O2的目
的。因此,葡萄糖‑葡萄糖氧化酶体系有望成为理想的Fenton试剂。
利CN110680926A公开了一种纳米诊疗剂及其制备方法与应用,通过将葡萄糖氧化酶与无糖
培养基以及水溶性Fenton试剂混合培养,制得葡萄糖氧化酶复合物溶液,在此基础上加入
钙盐反应制得所述纳米诊断剂。该方案的基本原理为:葡萄糖氧化酶催化生物体内的葡萄
糖分解成葡萄糖酸和H2O2,使肿瘤环境中的H2O2含量高于正常组织细胞,而所生成的H2O2与
释放出来的Fenton试剂反应产生高细胞毒性的羟基自由基,激活氧化损伤引起的细胞死亡
模式,促进脂质过氧化从而杀死肿瘤细胞,实现化学动力治疗癌症的效果。
学中的应用体系,本申请充分发挥了绿锈层状结构和含有大量结构态二价铁等特点,绿锈
的引入能够大量产生除羟基自由基以外的其他活性中间产物,如超氧根自由基、高价态的
铁物种,多种活性物质协同作用增强了体系的氧化能力,提高了污染物的降解效率。目前有
关绿锈与葡萄糖‑葡萄糖氧化酶形成新型类Fenton体系,并用于废水处理还未见公开报道。
发明内容
染料废水的方法。该方法中的葡萄糖‑葡萄糖氧化酶体系能够持续、高效地原位产出H2O2,绿
锈提供的大量结构态二价铁比常规溶解态二价铁显示出更快的电子转移效率和更高的催
化活性。利用两者组成的新型类Fenton体系处理染料废水时,能够大量生成多种活性氧物
质(羟基自由基、超氧根自由基)和高价态的铁物种,多种氧化物质共同作用于废水中的染
料分子,将其降解为小分子物质或者进一步降解为CO2和H2O。本发明方案利用原位产生的多
种氧化物质协同增强了体系的氧化能力,提高了污染物的降解效率,进而成功开发出一种
全新的染料废水处理方法。为实现上述目的,本发明采用的技术方案具体如下:
后,在搅拌条件下加入葡萄糖、葡萄糖氧化酶溶液,最后通入O2引发类Fenton反应即可。
pH维持在6.5‑7.5,滴加完成后调节混合液的pH至中性并继续搅拌,最后固液分离、洗涤、干
燥、研磨,得到绿锈粉体。
饼冷冻干燥并研磨过筛。
的乙酸‑乙酸钠溶液或者柠檬酸‑柠檬酸钠溶液。
为5:50。在此条件下染料废水中的罗丹明B去除效率最高。
态铁离子与葡萄糖分子相互作用,改变了葡萄糖分子内部活性基团的电子密度分布和电子
张力,降低了酶促反应的活化能,使得葡萄糖分子更容易发生脱氢反应,从而促进体系内
H2O2产率的进一步提升;其次由于绿锈具备层状结构以及含有大量的结构态二价铁等特点,
能够大量产生除羟基自由基以外的活性中间产物,如超氧根自由基、高价态的铁物种,这些
不同类型的多种活性物质协同增强了体系的氧化能力,提高了污染物的降解效率。
酶具有高度专一性,避免了副反应的发生,提高了Fenton反应中H2O2的浓度;②与传统的
Fenton试剂相比,葡萄糖‑葡萄糖氧化酶体系使得生成的H2O2可通过持续缓释的形式参与到
氧化体系中,改进了H2O2的投加方式提高了H2O2的利用率;③绿锈中的Fe(Ⅱ)为结构态的二
价铁,相比于溶解态的二价铁,绿锈表面具有高速流动的电子,增强了电子流动效率,促进
了电子转移,因而具备较高的催化活性;④与现有的Fenton体系相比,本发明的氧化体系中
能产生大量活性氧物质(羟基自由基、超氧根自由基)和高价态的铁物种,多种具有氧化性
的物质协同作用于有机污染物,提高了有机污染物的降解效率;⑤此外由于绿锈中的Fe
(Ⅱ)含量较高,其催化生成活性中间产物(羟基自由基、超氧根自由基、高价态的铁物种)的
效率也得到了大幅度提高,进而使得该催化氧化体系具有较高的降解率;⑥本发明还具有
简单易行、操作方便等优点,应用前景较好。
具体实施方式
料废水中的大分子(如罗丹明B等)降解为小分子有机物或者矿化为CO2和H2O等物质。
冲溶液中,搅拌均匀得到浓度为20U/mL的葡萄糖氧化酶溶液。绿锈的制备方法如下:用分析
天平称取一定量Fe2(SO4)3和FeSO4(要求Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)摩尔比=2:1),分别溶于无氧去离
子水中,得到Fe2(SO4)3水溶液和FeSO4水溶液;在无氧条件下(厌氧培养箱)将FeSO4水溶液置
于三口烧瓶内,将Fe2(SO4)3水溶液和浓度为1mol/L的NaOH水溶液转移到三口烧瓶两侧的恒
压漏斗中;同时向FeSO4水溶液中滴加Fe2(SO4)3水溶液和NaOH水溶液,并且不断的进行搅拌
(搅拌速度控制在125‑150r/min,下同),调整NaOH水溶液的滴加速度使反应液的pH维持在
6.5‑7.5之间;滴加结束后调节溶液的pH稳定在7,继续搅拌1h;搅拌结束后离心分离得到浆
液,采用布氏漏斗进行抽滤,得到的滤饼用无氧去离子水反复冲洗,最后将滤饼冷冻干燥并
研磨过筛,得到绿锈粉末,保存在无氧环境中备用。为了简化起见,我们采用含罗丹明B的模
拟废水代替印染废水进行实验,模拟废水的配制方法如下:将0.015g罗丹明B粉末和适量水
置于烧杯中,搅拌使固体充分溶解,所得溶液转移至500mL棕色容量瓶中并定容摇匀,pH=
6.2。
液以150r/min的转速搅拌15min后加入0.015mol葡萄糖和5mL葡萄糖氧化酶溶液,利用曝气
装置向溶液中通入O2进行反应,曝气量90L/h,总反应时间120min。期间每隔15min取样,样
品用针筒经0.45μm的滤膜除去未反应绿锈从而终止反应,接着通过紫外可见分光光度计在
553nm处测定样品的吸光度,最后对水样中罗丹明B的浓度进行分析,结果如下表1所示。
温振荡器中,每组溶液中再加入0.1g绿锈,用稀硫酸或氢氧化钠水溶液分别调节溶液的pH
至3.0、5.0、7.0和9.0。所得各组溶液以150r/min的转速搅拌15min后加入0.015mol葡萄糖
和5mL葡萄糖氧化酶溶液,利用曝气装置向溶液中通入O2进行反应,曝气量90L/h,总反应时
间120min。反应完成后按照同样的方法取样进行分析测试,结果如下表2所示。
30℃的恒温振荡器中,每组溶液中分别加入0.025g、0.075g、0.1g、0.125g绿锈,使得溶液中
绿绣的浓度分别为0.5g/L、1.5g/L、2.0g/L和2.5g/L。用稀硫酸或氢氧化钠水溶液分别调节
溶液的pH至7.0。所得各组溶液以150r/min的转速搅拌15min后加入0.015mol葡萄糖和5mL
葡萄糖氧化酶溶液,利用曝气装置向溶液中通入O2进行反应,曝气量90L/h,总反应时间
120min。反应完成后按照同样的方法取样进行分析测试,结果如下表3所示。
锥形瓶放入30℃的恒温振荡器中,再加入0.1g绿锈,用稀硫酸或氢氧化钠水溶液调节溶液
的pH至7.0。所得溶液以150r/min的转速搅拌15min后加入0.015mol葡萄糖和5mL葡萄糖氧
化酶溶液,利用曝气装置向溶液中通入O2进行反应,曝气量90L/h,总反应时间120min。期间
每隔15min取样,样品用针筒经0.45μm的滤膜除去未反应绿锈从而终止反应,接着采用TOC
分析仪定量检测水样的TOC,用TOC的去除率表征矿化率,结果如下表4所示。
750mg/L,色度500倍,pH为5‑7。
转速搅拌15min后加入0.015mol葡萄糖和5mL葡萄糖氧化酶溶液,利用曝气装置向溶液中通
入O2进行反应,曝气量90L/h,反应120min。反应完成后取样检测出水水质,结果如下:COD为
200mg/L,色度为80倍,pH为4‑6。