一种超高效污水除磷吸附剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种超高效污水除磷吸附剂的制备方法，属于污水处理以及吸附剂技术领域。该方法利用金属镁在二氧化碳气氛下燃烧的反应，简单快速地一步实现了MgO晶体和无定形碳同时生成，且两者在纳米尺度均匀结合，所形成的镁基纳米复合碳材料即为超高效污水除磷吸附剂，该吸附剂具有极快的吸附动力学、宽的pH使用范围以及较强的抗杂质阴离子干扰性能，而且对溶液中磷的吸附能力高于1000mg/g，能够在各种复杂成分的实际污水中实现高效快速除磷的效果。本发明所述方法操作简单，制备周期短，原材料来源丰富且廉价，而且该吸附剂具有环境无毒性，在该吸附剂的制备以及除磷应用时不会引起二次污染，具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种超高效污水除磷吸附剂的应用，其特征在于：所述吸附剂是采用如下方法制备的，

o o

金属镁在CO2保护气气氛中，于600  C~800  C下燃烧，金属镁完全燃烧后收集固体产物并用纯度不小于去离子水的水清洗，干燥，得到超高效污水除磷吸附剂。

2.根据权利要求1所述的超高效污水除磷吸附剂的应用，其特征在于：金属镁的形状为块体、带状、条状或粉体。

3.根据权利要求1所述的超高效污水除磷吸附剂的应用，其特征在于：CO2保护气的气体

3 3

流量为50 cm/min 150 cm/min。

~ o

4.根据权利要求1所述的超高效污水除磷吸附剂的应用，其特征在于：以5  C/min 10 ~

o o o

C/min的升温速率加热至600  C 800  C。

~

5.根据权利要求1至4任一项所述的超高效污水除磷吸附剂的应用，其特征在于：采用所述吸附剂除去含磷溶液中的磷时，含磷溶液的pH为1 11。

~

6.根据权利要求5所述的超高效污水除磷吸附剂的应用，其特征在于：采用所述吸附剂除去含磷溶液中的磷时，吸附时间不少于6 h，吸附剂的吸附量达到平衡吸附量的80%以上。

7.根据权利要求5所述的超高效污水除磷吸附剂的应用，其特征在于：采用所述吸附剂除去含磷溶液中的磷时，所述吸附剂与含磷溶液中磷的质量比不小于1。

说明书

一种超高效污水除磷吸附剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超高效污水除磷吸附剂的制备方法，属于污水处理以及吸附剂技术领域。

背景技术

[0002] 随着人类对环境资源日益增加的开发利用，城市化和工业化的不断发展，以及农业化肥和含磷洗涤剂的大量使用，使得进入湖泊、水库和河流等水体的氮、磷营养物质不断
增多，引起藻类大量繁殖，从而导致了大面积的水体富营养化。水体富营养化不仅严重破坏
了水体的生态环境，降低了水体的使用功能，加速水体衰亡，同时还会影响航运，阻碍经济
发展。目前，我国河道和湖泊等水体中富营养化问题日趋严峻，因此含氮和磷的污水处理成
为亟待解决的重要问题。虽然氮和磷都是导致富营养化的主要因素，但藻类等水生生物对
磷元素更为敏感。水体中磷的浓度仅仅在0.02mg/L以上时，就会对水体的富营养化起到明
显的促进作用。因此，急需研究简单高效的方法和技术，在水体原位或者污水排放到水体之
前去除其中的磷元素来防治水体富营养化。

[0003] 目前，国内外处理含磷废水的技术主要有三种，采用铝盐和铁盐作为絮凝剂的化学沉淀法，生物处理法，和包含离子交换、反渗透以及吸附等的物理方法。其中，化学沉淀法
和生物处理的操作条件严格，产生的污泥后续处理困难，而且化学法还会在水体中引入新
的污染物；离子交换法和反渗透法只适用于磷浓度低和污染物单一的条件，而且价格昂贵；
吸附法由于更加简单有效、成本低廉、操作灵活、可重复利用等优点，受到很多关注和研究。
然而，已报道的吸附剂除磷能力都很低，不能满足处理含磷污水的实际需求，如红泥、活性
炭、椰子壳、粉煤灰、白云土、矿渣、铝氧化物、铁氧化物尾矿等。制备出更加高效和高磷吸附
量的吸附剂是目前吸附法研究的瓶颈。

[0004] Yao等采用富含Mg元素的番茄植株废弃物作为原材料，通过高温热解直接合成了一种富含Mg(Mg(OH)2和MgO纳米颗粒)的碳材料，碳粒径范围为0.5mm～1mm，对水溶液中磷
的吸附能力高于100mg/g(Engineered carbon(biochar)prepared by direct pyrolysis 
of Mg‑accumulated tomato tissues:characterization and phosphate removal 
potential.Bioresour Technol 2013,138,8‑13.)。在此研究的基础上，随后又采用废旧锂
离子电池的碳作为原材料，碳粒径范围为10μm～20μm，通过镁溶液预处理和高温热解制备
了在碳基质表面负载纳米级别的Mg(OH)2和MgO颗粒的材料，对溶液中的磷展现了很强的去
除能力，吸附量可以达到500mg/g以上(Mesocarbon Microbead Carbon‑Supported 
Magnesium Hydroxide Nanoparticles:Turning Spent Li‑ion Battery Anode into a 
Highly Efficient Phosphate Adsorbent for Wastewater Treatment.ACS Appl Mater 
Interfaces 2016,8,21315‑21325.)。这种超强的磷吸附能力主要归功于碳基质表面的纳
米级别的MgO和Mg(OH)2颗粒，其能够与磷酸基团在碳表面发生化学反应生成沉淀物(如
MgHPO4和Mg3(PO4)2)实现对污水中磷的去除。但是，已报道的Mg‑碳复合纳米材料都是通过
高温热解的方法将Mg和碳结合，在微米级或毫米级粒径的碳颗粒表面负载具有吸附活性的
MgO/Mg(OH)2颗粒。较大粒径的碳基质不仅导致较低的Mg负载量(摩尔比＜20％)，而且降低
了MgO与溶液的有效接触面积，从而限制了Mg‑碳复合材料对污水中磷吸附量的进一步提
高。因此，探究一种能够廉价、操作简单和快速的制备方法，制得含有高Mg含量和高活性反
应界面的镁基纳米复合碳材料对含磷污水的处理具有重要意义。

发明内容

[0005] 针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种超高效污水除磷吸附剂的制备方法，利用金属镁在二氧化碳气氛下燃烧的反应，简单快速地一步实现了MgO晶体和碳同时生
成，且两者在纳米尺度均匀结合，而且还具有极高的理论MgO含量(摩尔比～60％)，对溶液
中的磷表现出超高的去除能力(磷吸附量＞1000mg/g)。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0007] 一种超高效污水除磷吸附剂的制备方法，所述方法步骤如下：金属镁在CO2保护气气氛中，于600℃～800℃下燃烧，金属镁完全燃烧后收集固体产物并用纯度不小于去离子
水的水清洗，干燥，得到超高效污水除磷吸附剂。

[0008] 进一步地，金属镁的形状为块体、带状、条状或粉体。

[0009] 进一步地，CO2保护气的气体流量为50cm3/min～150cm3/min。

[0010] 进一步地，以5℃/min～10℃/min的升温速率加热至600℃～800℃。

[0011] 采用本发明所述方法制备的超高效污水除磷吸附剂除去含磷溶液中的磷时，含磷溶液的pH优选1～11，吸附时间不少于6h能够使吸附剂的吸附量达到平衡吸附量的80％以
上，所述吸附剂与含磷溶液中磷的质量比不小于1。

[0012] 有益效果：

[0013] (1)本发明提出了一种非传统热解法的新型Mg‑碳纳米复合材料制备方法，即通过在CO2气氛下燃烧金属镁，制备出了纳米MgO含量极高的复合碳材料。在燃烧过程中，MgO晶
体和无定型的碳同时生成，从而实现纳米级的MgO片状颗粒紧密镶嵌在具有较多缺陷结构
的碳层中。碳层不仅支撑并维持MgO颗粒的纳米尺度结构，而且碳层的缺陷结构也可以作为
磷的活性吸附位点。无定形碳与MgO颗粒在纳米尺度深度融合接触的结构，实现了极高的
MgO含量，同时极小的纳米片状的MgO颗粒(10nm～20nm)具有较大的有效吸附面积，通过碳
基质和纳米MgO颗粒的协同效应增强了对溶液中磷的去除能力。

[0014] (2)本发明所述方法中严格控制煅烧温度，过高的煅烧温度会提高碳的结晶度而减少具有吸附活性的缺陷结构，而且可能会导致MgO纳米片状颗粒团聚为大的块状结构；尤
其是超过1000℃时，碳和二氧化碳会发生生成一氧化碳的副反应，这将损耗碳材料，破坏
Mg‑C复合材料的纳米结构。

[0015] (3)本发明所述方法中对煅烧产物进行清洗，目的是去除材料中可能含有的可溶于水的杂质，防止其用作污水吸附剂时对水体产生二次污染。

[0016] (4)采用本发明所述方法制备的吸附剂具有极快的吸附动力学，能够快速地达到99％以上的磷去除率，该吸附剂对溶液中磷的吸附能力高于1000mg/g，而且该吸附剂还具
有宽的pH使用范围以及较强的抗杂质阴离子干扰性能，所以该吸附剂能够在各种复杂成分
的实际污水中实现高效快速除磷的效果。

[0017] (5)本发明所述方法操作简单，制备周期短，原材料来源丰富且廉价，而且该吸附剂具有环境无毒性，在该吸附剂的制备以及除磷应用时不会引起二次污染，具有很好的应
用前景。

附图说明

[0018] 图1为实施例1制备的吸附剂的XRD(X射线衍射)图。

[0019] 图2为实施例1制备的吸附剂的SEM(扫描电子显微镜)图。

[0020] 图3为实施例1中制备的镁基纳米复合碳材料的高倍SEM图。

[0021] 图4为图3对应的EDS(能谱分析)图。

[0022] 图5为实施例1制备的吸附剂的XPS(X射线光电子能谱)全谱图。

[0023] 图6为实施例1制备的吸附剂中Mg 2p的XPS图。

[0024] 图7为实施例1制备的吸附剂的低倍TEM(透射电子显微镜)图。

[0025] 图8为图7对应的SAED(选区电子衍射)图。

[0026] 图9为实施例1制备的吸附剂的高倍TEM图。

[0027] 图10为图9中方框区域放大的TEM图。

[0028] 图11为图7的高角度环形暗场像及对应位置的Mg、O和C元素分布图。

[0029] 图12为实施例1制备的吸附剂对磷的吸附动力学曲线。

[0030] 图13为磷在实施例1所制备的吸附剂颗粒内的扩散图。

[0031] 图14为实施例1制备的吸附剂对磷的吸附等温曲线。

[0032] 图15为实施例1制备的吸附剂在不同pH溶液中对磷吸附量的对比图。

[0033] 图16为实施例1制备的吸附剂在不同共存阴离子存在情况下对磷吸附量的对比图。

具体实施方式

[0034] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

[0035] 实施例1

[0036] 将盛有5g镁条的Al2O3方舟置于管式炉中，向炉中通入流速为70cm3/min的CO2气体，以10℃/min的升温速率加热至680℃使镁条燃烧，1h后镁条燃烧完全，自然冷却至室温
后，收集固体产物并用去离子水清洗，再置于80℃烘箱中干燥，得到超高效污水除磷吸附
剂。

[0037] 图1的XRD图谱中，位于37.10°、43.08°、62.46°、74.86°和78.78°的衍射峰分别对应于MgO(JCPDS 89‑4248)六边形结构的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面；在26°附
近有一个强度很低的衍射峰，对应于C的(002)晶面。这一结果表明，成功制备出含有MgO晶
体和无定型碳的吸附剂(所制备的吸附剂也可以称为镁基纳米复合碳材料)。

[0038] 从图2和图3中不同放大倍数的SEM图像中可以看出，所制备的吸附剂由不规则的立方体颗粒组成，高放大倍数的SEM图像进一步揭示了立方颗粒是由大量的形状不规则的
具有光滑表面的微米颗粒堆积形成。从图3的EDS图谱中可以看出，微米颗粒中Mg和O的EDS
谱峰很高，Mg和O的原子比为1:1.16，近似符合MgO的化学计量学。

[0039] 图5的XPS光谱图显示出，从所制备的吸附剂中清楚地检测到Mg光电子的三个强峰；图6中Mg 2p的XPS光谱中显示的两个位于50.8eV和49.2eV的峰，可以分别归属于MgO和
Mg。

[0040] 从图7和图11中可以看出，在图2和图3中观察到不规则微米颗粒，是由无数粒径10nm～20nm的薄片状结构堆积而成的。图8中出现的清晰的多重同心圆衍射图，表明所制备
的吸附剂是由多晶结构组成，这与前面的XRD结果符合，即所制备的吸附剂包含MgO晶体和
无定型碳。从图9的高分辨率图中可以清晰的观察到，粒径为10nm的平整MgO纳米颗粒与较
杂乱的碳层紧密结合在一起。图10中更高倍率的TEM数据再次证明外层的有序晶格层为MgO
晶体颗粒。图11的元素分布图表明，Mg、O和C元素在纳米尺度均一混合。由此可知，MgO和C在
制备时由于同时生成和沉淀，所以在纳米尺度均一混合。无定型碳层的存在支撑并维持了
MgO颗粒的超小纳米颗粒(10nm～20nm)，使材料具有极大的吸附反应界面，而且暴露出的富
含缺陷结构的碳层也可以作为吸附磷的活性位点，这种MgO和碳的协同效应，将极大的提高
材料的除磷能力。

[0041] 将所制备的吸附剂对磷溶液进行吸附测试：吸附实验使用KH2PO4和去离子水制备磷储备液，在室温下保存。所制备的吸附剂用量为0.05g，磷溶液体积为25mL，吸附反应的离
心管体积为50mL。吸附反应在室温(25±3℃)以及200rpm的机械震荡器上进行。除了吸附动
力学实验，所有的吸附接触时间均为24h。除了吸附等温线实验，所有的磷初始浓度为50mg/
L。吸附反应后，取上清液用0.22μm滤膜过滤并采用抗坏血酸方法(ESS方法310.132)测量滤
液的磷浓度。由吸附前后磷浓度变化计算出磷吸附量，每个实验平行两份，实验误差小于
3％时取其平均值作为有效数据。

[0042] 吸附等温线实验采用浓度为20mg/L～1000mg/L的梯度浓度磷溶液。吸附动力学实验，吸附接触时间间隔为20min、40min、1h、2h、4h、6h、12h、24h。pH对磷吸附性能的影响，使
用体积可以忽略的HCl或NaOH溶液调节磷溶液pH值为1～12之间的梯度值。共存阴离子对吸
附性能的影响，采用浓度为0.1M的共存阴离子(氯离子、硝酸根、硫酸根或碳酸根)。

[0043] 吸附动力学试验用于探究随着吸附接触时间增加，所制备的吸附剂磷吸附量的变化。由图12中可以看出，所制备的吸附剂可以快速的吸附磷，在较短时间就达到吸附平衡。
在6小时后，磷的吸附量达到了平衡容量83％；在12小时内，磷吸附量超过平衡吸附量的
99％，吸附达到平衡。吸附速率由快变慢的过程，是由于开始时带正电荷的金属氧化物的活
性吸附位点较多且溶液中磷浓度较高，所以初始吸附速率很高；吸附后期，随着溶液中磷浓
度的降低(去除率接近100％)，以及可用的活性位点数量逐渐减少，所以吸附速率逐渐下
降。

[0044] 分别使用等式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)表示的伪一阶、伪二阶、Ritchie N阶、Elovich和粒子内扩散模型，对吸附动力学实验数据进行拟合，用于分析吸附机理。

[0045] ln(qe‑qt)＝lnqe‑k1t  (1)伪一阶

[0046]

[0047]

[0048]

[0049] qt＝kit1/2+Ci  (5)粒子内扩散

[0050] 此处，qt(mg·g‑1)和qe(mg·g‑1)是在时间t和平衡时刻吸附的磷量；k1(h‑1)、k2‑1 n‑1 n‑1 ‑1 ‑1
(g·(mg·h) )、kn(g ·(mg ·h) )为吸附速度常数；α(mg·(g·h) )为初始吸附率；β
‑1 ‑1 ‑1/2 ‑1
(g·mg )为解吸常数；ki(mg g ·h )为膜内扩散速率常数；Ci(mg·g )为粒内扩散方程
中的一个常数。

[0051] 对吸附动力学数据进行拟合计算得出的结果详见表1。回归系数(R2)越大则代表对应模型与吸附数据复合程度越高。根据最符合的吸附模型种类，可以推测吸附剂的可能
2
吸附机理。由表中数据可知，从R的数值来分析N‑阶吸附模型与吸附数据拟合的最好；而从
qe值来对比，伪二阶模型的计算结果与实际吸附量最接近，即也具有较好的拟合度。伪二阶
吸附模型假设吸附的主要过程为化学反应过程，N‑阶吸附模型代表吸附过程涉及多种吸附
机理。这与表征实验得出的结论相符合，即MgO纳米颗粒通过化学沉淀反应吸附磷元素，同
时碳表面的缺陷结构也作为活性位点吸附磷。用颗粒内扩散模型对吸附动力学数据拟合的
2
曲线如图13所示，拟合曲线与吸附数据相关性极高R ＝0.9902，这表明磷在镁基纳米复合
碳材料上吸附的控制过程是在材料的颗粒之间和颗粒内部孔道中的扩散步骤。即采用纳米
薄片组成的高吸附界面吸附剂，可以提高扩散速率，从而有效提高了吸附速率。

[0052] 从图14中可以看出，随着初始磷浓度的增加，磷吸附量急剧增加并逐渐达到平衡。分别使用等式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)表示的Langmuir、Freundlich、Langmuir‑
Freundlich、Redlich‑Peterson和Temkin模型，对吸附等温线数据进行拟合，用于分析吸附
机理。

[0053]

[0054]

[0055]

[0056]

[0057]

[0058] 此处，K(L·mg‑1)，Kf((mg1‑n Ln·)g‑1)，Kif(Ln·mg‑n)和Kr(L·g‑1)表示前四个模型‑1 ‑1
的系数；Q(mg·g )表示最大容量；Ce(mg·L )表示平衡时的山梨酸盐浓度；n(无量纲)，a
n ‑n ‑1 ‑1
(L·mg )，b((J·g)·mg )和A(L·mg )分别是Freundlich，Redlich‑Peterson和Temkin
的等温模型的常数。

[0059] 对吸附等温线数据进行拟合计算得出的结果详见表1。由表中数据可知，拟合度最好的吸附模型为Langmuir‑Freundlich模型。Langmuir、Langmuir‑Freundlich和Redlich‑
2
Peterson这三个模型的R 值分别为0.9922、0.9940和0.9923，比Freundlich和Temkin模型
的拟合度更好。这一结果表明，磷在镁基纳米复合碳材料上的吸附可能是发生在不均匀表
面，涉及多重的吸附机理。这一结论再次证明了镁基纳米复合碳材料吸附磷时，MgO纳米颗
粒和富含缺陷结构的碳具有协同吸附效应。使用Langmuir模型估算的镁基纳米复合碳材料
‑1
对磷的最大吸附容量为1135.0mg·g ，远远高于目前报道的其他吸附剂的磷吸附量。

[0060] 表1

[0061]

[0062]

[0063] pH值影响磷溶液中的离子种类和吸附剂表面性质，共存的阴离子在吸附位点上通常与磷存在竞争吸附，这些情况都可能降低吸附剂实际的除磷率。从图15中可知，pH值在1
～11范围内对磷的吸附能力影响不大，这表明镁基纳米复合碳材料有效除磷的pH值范围极
宽；当pH值超过12时，除磷能力明显下降。这个较宽的pH适用范围是由于镁氧化物的零电荷
点数值(pHZPC)很高，当溶液pH高于PZCMgO时，带负电荷的MgO表面与磷离子之间的静电斥力
‑ ‑
增加，导致磷吸附程度较低。从图16中可以看出，Cl或NO3的存在对于镁基纳米复合碳材料
2‑ 2‑
的磷吸附量基本没有影响，而在SO4 或CO3 的存在下会使吸附量仅有少量下降，这可能是
由于二价阴离子具有更高的离子强度。在较宽pH值范围内和多种共存阴离子竞争吸附的情
况下，所制备的镁基纳米复合碳材料均表现出超高的磷去除率，表明其能够满足各种复杂
成分的实际污水处理的应用需求。

[0064] 以上表征测试结果证明，采用本发明的非传统热解制备工艺，成功制得了一种新型镁基纳米复合碳材料(或者超高效污水除磷吸附剂)，其微观结构是由粒径为10nm～20nm
的纳米薄片紧密镶嵌在无定型的碳层中。这种具有高Mg含量、极大吸附反应界面和多重吸
附活性位点的吸附剂，在用作污水除磷吸附剂时表现出优异的吸附性能。

[0065] 综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的
保护范围之内。