一种劣质油生产丙烯和高辛烷值汽油的方法和系统转让专利
申请号 : CN201910159674.9
文献号 : CN111647433B
文献日 : 2021-10-08
发明人 : 魏晓丽 , 陈学峰 , 龚剑洪 , 侯焕娣 , 申海平 , 张执刚 , 张策 , 梁家林 , 戴立顺 , 张久顺 , 侯栓弟
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种劣质油生产丙烯和高辛烷值汽油的方法,该方法包括:(1)劣质油进入转化反应单元在转化催化剂存在下进行转化反应,生成的反应产物经分离得到馏程大于350℃的重馏分,所述转化反应的转化率为30‑70重量%,所述转化反应的转化率=(劣质油中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/劣质油中馏程在524℃以上组分的重量×100重量%;和/或所述重馏分中,馏程在
350‑524℃之间组分的含量为20‑60重量%;
(2)将该重馏分送入萃取分离单元进行萃取分离,得到改质油和残渣;
(3)将改质油送入加氢改质单元进行加氢改质,得到加氢改质油;
(4)预热后的加氢改质油进入变径稀相输送床反应器底部,与再生催化剂接触进行催化裂化反应同时向上流动进入旋风分离器进行气固分离,分离出的反应油气引出装置,进一步分离得到包含丙烯、高辛烷值汽油的产物;分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生,再生催化剂返回反应器中循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法,所述劣质油包括选自劣质原油、重油、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,所述劣质油包括脱油沥青。
4.根据权利要求1所述的方法,所述劣质油满足选自API度小于27、馏程大于350℃、沥青质含量大于2重量%、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,转化反应单元的转化反应器为流动床反应器。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述转化反应单元的转化催化剂含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法,所述转化反应单元的反应条件包括:温度为380‑470℃,‑1
氢分压为10‑25兆帕,劣质油体积空速为0.01‑2小时 ,氢气与劣质油的体积比为500‑5000,以所述转化催化剂中金属计并以改质原料的重量为基准,所述转化催化剂的用量为10‑
50000微克/克。
8.根据权利要求1所述的方法,所述的萃取分离单元的反应条件包括:压力为3‑12兆帕,温度为55‑300℃,萃取溶剂为C3‑C7烃,溶剂与重馏分的重量比为(1‑7):1。
9.根据权利要求1所述的方法,所述的加氢改质单元反应条件包括:氢分压为5.0‑20.0‑1
兆帕,反应温度为330‑450℃,体积空速为0.1‑3小时 ,氢油体积比为300‑3000。
10.根据权利要求1所述的方法,所述的加氢改质单元所用的催化剂包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂,所述加氢精制催化剂包括载体和活性金属组分,所述活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属;所述加氢裂化催化剂包括沸石、氧化铝、至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。
11.根据权利要求10所述的方法,所述加氢裂化催化剂以催化剂为基准,其组成为:沸石3~60重%,氧化铝10~80重%,氧化镍1~15重%,氧化钨5~40重%。
12.根据权利要求1所述的方法,所述变径稀相输送床包含第一反应区、第二反应区,所述第二反应区的直径与第一反应区的直径比为1.2~2.0:1。
13.按照权利要求12的方法,其特征在于所述的变径稀相输送床中第一反应区的反应条件包括:反应温度500~620℃、反应压力0.2~1.2兆帕、反应时间0.1~5.0秒、催化剂与原料的重量比5~15、水蒸汽与原料油重量比0.05~0.3:1。
14.按照权利要求12的方法,其特征在于所述的变径稀相输送床中第二反应区的反应条件包括:反应温度450~550℃、反应压力0.2~1.2兆帕、反应时间1.0~20.0秒。
15.根据权利要求1中的方法,其特征在于,以步骤(4)催化剂的总重量计,步骤(4)所述催化剂含有:沸石1~60重%、无机氧化物5~99重%和粘土0~70重%,其中沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石,中孔沸石占沸石总重量的50~100重%,大孔沸石占沸石总重量的
0~50重%。
16.根据权利要求15的方法,其特征在于,所述的中孔沸石占沸石总重量的70~100重%,大孔沸石占沸石总重量的0~30重%。
17.根据权利要求1的方法,其特征在于,步骤(2)所述的残渣返回步骤(1)中进行所述转化反应;或者,将步骤(2)中所得的残渣进行外甩;或者,将部分步骤(2)中所得的残渣返回步骤(1)中进行所述转化反应,剩余部分残渣进行外甩。
说明书 :
一种劣质油生产丙烯和高辛烷值汽油的方法和系统
技术领域
背景技术
装置所产丙烯的量将逐渐减少,蒸汽裂解技术已日臻完善,并且是大量消耗能源的过程,又
受使用而高温材质的局限,进一步改进的潜力已很小。
平起着举足轻重的作用。催化裂化汽油辛烷值RON最高为90~92,平均为89~90,与其他一
些发达国家的汽油质量相比存在较大的差距,因此,提高汽油辛烷值,实现汽油升级换代是
大势所趋。
上升,在2022年全球原油需求将会趋紧;在需求侧,未来5年全有原油需求持续攀升,2019年
或将突破1亿桶/日;其中,非常规油、劣质重油的加工量将逐年增加。因此,利用非常规油或
劣质油来最大量生产丙烯和高辛烷值汽油之类的化工原料,是石化企业拓宽丙烯和高辛烷
值汽油生产原料来源,产品结构调整、提质增效的关键和重点。
第二反应区进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应,得到包含占原料油12%‑60%的催化
蜡油产物;催化蜡油加氢得到加氢催化蜡油引入催化转化装置进一步反应得到轻质燃料油
产品。本发明提供的方法从劣质原料油最大限度地生产丙烯和高辛烷值汽油,产率分别为
4.16%和42.08%。
剂脱沥青处理;富含溶剂的脱沥青油经分离溶剂之后进入重油深度催化裂化装置进行深度
裂解反应,得到富含丙烯和高辛烷值汽油尤其是丙烯的目标产物。本发明方法首先将渣油
进行溶剂脱沥青处理,然后通过组合工艺实现了脱沥青油高效转化且生成丙烯和高辛烷值
汽油,但对于脱油沥青未进行使用和加工。
加氢重油;将加氢重油作为催化裂化的原料进行催化裂化转化,催化裂化过程中得到液体
轻质产品与重油油浆;其中,所述液体轻质产品包括汽油、柴油和/或液化气;将催化裂化得
到的重油油浆掺入到选择性溶剂脱沥青的劣质重油原料中。本发明的方法是一种将高杂质
含量重油加工为车用汽柴油的组合加工方法,适于加工硫氮含量高、金属含量高、沥青质含
量或残炭值高的劣质重馏分油或渣油等高杂质含量重油。本发明的加工技术具有汽柴油及
液化气组分收率高,约40%、产品质量好、环境污染物排放少等特点。
进行溶剂脱沥青,得到脱沥青油和脱油沥青;将脱沥青油进行催化裂化后分馏,得到液化气
和汽油等产物;将含有脱油沥青、部分或者全部催化裂化重油和第二重质原料油的加氢原
料油进行加氢后分馏;得到第二加氢轻油和第二加氢尾油;至少部分第二加氢尾油返回催
化裂化中,通过上述技术方案汽油产率可达47.47%。
收益有限,另外脱油沥青也并未得到很好的利用,导致现在技术中劣质油利用率不高,仍产
生较多的残渣。因此,有必要开发一种劣质油生产丙烯和汽油的绿色高效转化技术,在提高
劣质油利用率的同时,更多地生产高附加值的产物。
发明内容
加值产物‑丙烯和高辛烷值汽油。
出的反应油气引出装置,进一步分离得到包含丙烯、高辛烷值汽油的产物;分离出的待生催
化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生,再生催化剂返回反应器中循环使用。
连,萃取分离单元与加氢改质单元相连,加氢改质单元和催化裂化单元相连。
附图说明
具体实施方式
分;将所得的重馏分在萃取分离单元中采用萃取溶剂进行萃取分离,得到改质油和残渣;所
得的残渣返回所述转化反应器,将所得的改质油进行加氢改质,得到加氢改质油;所得加氢
后改质油进入变径稀相输送床反应器的第一反应区和第二反应区,与再生后的催化剂接触
进行催化裂化反应,反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离,分离出的反应
油气引出装置,进一步分离得到乙烯、丙烯和其他产物;分离出的待生催化剂经汽提后进入
催化剂再生器中烧焦再生,再生催化剂返回反应器中循环使用。
℃(优选为大于500℃,更优选大于524℃)、沥青质含量大于2重量%(优选大于5重量%,更
优选大于10重量%,进一步优选大于15重量%)以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大
于100微克/克中的一项或多项指标。
℃以上组分的重量×100重量%;和/或所述重馏分中,馏程在350‑524℃之间组分的含量为
20‑60重量%。
器、悬浮床反应器和沸腾床反应器,本发明优选为浆态床反应器。所述转化催化剂可以含有
选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种,优选为
Mo化合物、W化合物、Ni化合物、Co化合物、Fe化合物、V化合物和Cr化合物中的至少一种;所
述转化反应的条件可以包括:温度为380‑470℃,优选为400‑440℃,氢分压为10‑25兆帕,优
‑1 ‑1
选为13‑20兆帕,改质原料的体积空速为0.01‑2小时 ,优选为0.1‑1.0小时 ,氢气与改质
原料的体积比为500‑5000,优选为800‑2000,以所述转化催化剂中金属计并以改质原料的
重量为基准,所述转化催化剂的用量为10‑50000微克/克,优选为30‑25000微克/克。
55‑300℃,优选为70‑220℃,萃取溶剂可以选自C3‑C7烃,优选为C3‑C5烷烃和C3‑C5烯烃中至
少一种,进一步优选为C3‑C4烷烃和C3‑C4烯烃中至少一种,所述萃取溶剂与所述的转化反应
单元所得的重馏分的重量比为(1‑7):1,优选为(1.5‑5):1。本领域技术人员也可以采取其
它常规的萃取方式进行萃取,本发明不再赘述。
床反应器)中进行,本领域技术人员可以对此进行合理选择。例如所述加氢改质处理是在加
氢催化剂存在的条件下进行,该条件包括:氢气分压为5.0‑20.0兆帕,优选为8‑15兆帕,反
‑1 ‑1
应温度为330‑450℃,优选为350‑420℃,体积空速为0.1‑3小时 ,优选为0.3‑1.5小时 ,氢
油体积比为300‑3000,优选为800‑1500。
VIII族非贵金属;所述加氢裂化催化剂包括沸石、氧化铝、至少一种第VIII族金属组分和至
少一种第VIB族金属组分。优选地,以加氢裂化催化剂的干基重量为基准,所述加氢裂化催
化剂包括3‑60重量%的沸石、10‑80重量%的氧化铝、1‑15重量%的氧化镍和5‑40重量%的
氧化钨,其中所述沸石为Y型沸石。
~2.0:1。
重量比5~15、水蒸汽与原料油重量比0.05~0.3∶1;所述的变径稀相输送床中第二反应区
的反应条件包括:反应温度450~550℃、反应压力0.2~1.2兆帕、反应时间1.0~20.0秒。
1,优选为0.05‑0.5:1。
液化气、裂解汽油和裂解柴油等馏分,然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得
到乙烯、丙烯等,从反应产物中分离乙烯、丙烯等方法与本领域常规技术方法相似,本发明
对此没有限制,在此不详细描述。
后生成的烟气在再生器上部气固分离,烟气进入后续能量回收系统。
0.8~2.5米/秒、更优选为1~2米/秒,待生催化剂平均停留时间为0.6~3分钟、优选0.8~
2.5分钟、更优选1~2分钟。
化物5~99重量%和粘土0~70重量%。
沸石总重量的70~100重量%,大孔沸石占沸石总重量的0~50重量%,优选大孔沸石占沸
石总重量的0~30重量%。
(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或更多种的
混合物。
为详尽的描述参见US5,232,675,ZSM系列沸石选自ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑12、ZSM‑23、ZSM‑35、
ZSM‑38、ZSM‑48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物,有关ZSM‑5更为详尽
的描述参见US3,702,886。
经分离气体产物和液体产物,最终得到馏程大于350℃的重馏分。
萃取分离,得到改质油和残渣。残渣返回转化反应器进一步转化,改质油送到加氢改质单
元。
化单元。
提升段,在预提升介质的作用下向上流动,预热后的加氢改质油与雾化蒸汽一起注入第一
反应区,与再生催化剂接触进行催化裂化反应同时向上流动,并进入第二反应区继续进行
反应,反应后物流经反应器出口进入旋风分离器中,分离出的反应油气引出装置,进一步分
离得到丙烯、具有高辛烷值的汽油等馏分;分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生,恢
复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。
馏分经管线35输送至萃取分离单元36与来自管线37的萃取溶剂逆流接触而进行萃取分离,
得到改质油和残渣。残渣管线38循环至转化反应单元30与劣质油原料一起继续进行转化反
应。改质油经管线39进入加氢改质单元40进行加氢改质,加氢改质油经管线16送入催化裂
化单元第一反应区1中,其他产物经管线41引出。
上加速运动,预热后的加氢改质油经管线16与来自管线15的雾化蒸汽一起注入第一反应区
1,与第一反应区1已有的物流混合,原料油在热的催化剂上发生裂解反应,并向上加速运
动,并进入第二反应区26继续进行催化裂化反应,生成的反应产物油气和失活的待生催化
剂进入沉降器3中的旋风分离器6,实现待生催化剂与反应产物油气的分离,反应产物油气
进入集气室7,催化剂细粉返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段4,与来自管线19的
蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室7。汽提后的
待生催化剂经待生滑阀9调节后进入再生器2,来自管线21的空气经空气分配器22分配后进
入再生器2,烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭,使失活的待生催化
剂再生,烟气经旋风分离器24的上部气体烟气管道25进入后续能量回收系统。其中,所述预
提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。
线12循环到变径反应器第一反应区1的底部,可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量,气体
经管线11返回再生器2内,集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系
统。
压力17兆帕、体积空速0.5小时 、氢分压15.8兆帕和氢气与原料的体积比2000的条件下,在
钼酸铵为催化剂的作用下进行转化反应,反应产物经分离得到重馏分(馏程大于350℃);将
该重馏分送入萃取分离单元,以正丁烷烃溶剂,在温度130℃、压力4.0兆帕下和萃取溶剂与
重馏分的重量比为2.5的条件下进行萃取分离,得到改质油和残渣;将改质油送至加氢改质
‑1
单元,在精制与裂化温度均为380℃,体积空速0.5小时 、氢油体积比1000和氢分压15兆帕
下进行加氢改质,得到的加氢改质油送至从催化裂化单元。上述反应单元的反应条件见表2
和表3。
油的重量比8,水蒸气与原料油的重量比为0.10的条件下进行反应。油气混合物与催化剂继
续进行上行进入第二反应区,在反应温度510℃,反应时间2.5秒条件下继续反应,反应油气
和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器,反应油气和待生催化剂快速分离,反
应油气在分离系统按馏程进行切割,从而得到乙烯、丙烯和裂解汽油等馏分;待生催化剂在
重力作用下进入汽提段,由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物,汽提后的催化剂
进入到再生器,与空气接触进行再生;再生后的催化剂进入脱气罐,以除去再生催化剂吸附
和携带的非烃气体杂质;脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用;催化裂化
单元操作条件和产品分布列于表4。
98。
体积空速0.5小时 、氢分压16兆帕和氢气与原料的体积比2000的条件下,在赤泥为催化剂
的作用下进行转化反应,反应产物经分离得到重馏分(馏程大于350℃);将该重馏分送入萃
取分离单元,以正丁烷烃溶剂,在温度130℃、压力4.0兆帕下和萃取溶剂与重馏分的重量比
为2.5的条件下进行萃取分离,得到改质油和残渣;将残渣送回转化反应单元,残渣的回炼
比为0.95,将改质油送至加氢改质单元,在精制与裂化温度分别为382℃和382℃,体积空速
‑1
0.5小时 、氢油体积比1000和氢分压15兆帕下进行加氢改质,得到的加氢改质油送至从催
化裂化单元,残渣送到转化反应单元进一步反应。上述各反应单元的反应条件和主要产物
收率见表2和表3。
催化剂与原料油的重量比8,水蒸气与原料油的重量比为0.10的条件下进行反应。油气混合
物与催化剂继续进行上行进入第二反应区,在反应温度510℃,反应时间2.5秒条件下继续
反应,反应油气和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器,反应油气和待生催化
剂快速分离,反应油气在分离系统按馏程进行切割,从而得到丙烯和汽油等馏分;待生催化
剂在重力作用下进入汽提段,由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物,汽提后的催
化剂进入到再生器,与空气接触进行再生;再生后的催化剂进入脱气罐,以除去再生催化剂
吸附和携带的非烃气体杂质;脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用;催化
裂化单元操作条件和产品分布列于表4。
48.5重%,辛烷值高达98.2。
3
密度(20℃)/(千克/米) 1060.3
API度 1.95
残炭值/重量% 23.2
元素含量/重量%
碳 83.87
氢 9.98
硫 4.90
氮 0.34
氧 /
四组分组成/重量%
饱和分 9.0
芳香分 53.6
胶质 24.4
沥青质 12.7
金属含量/(微克/克)
Ca 2.4
Fe 23.0
Ni 42.0
V 96.0
>524℃组分含量/重量% 100
些简单变型均属于本发明的保护范围。