非水系锂离子二次电池的负极和使用该负极的非水系锂离子二次电池

摘要

本发明提供一种使用了石墨粒子的负极，其能够对非水系锂离子二次电池赋予优异的输入电阻特性。在此公开的非水系锂离子二次电池的负极包含：作为负极活性物质的石墨粒子、以及被所述石墨粒子担载的被担载材料。所述石墨粒子具有酚羟基。所述被担载材料具有表面羟基。所述被担载材料中的所述表面羟基的量B(mmol/g)相对于所述石墨粒子中的所述酚羟基的量A(mmol/g)之比为30以上且150以下。

权利要求

1.一种非水系锂离子二次电池的负极，包含：作为负极活性物质的石墨粒子、以及被所述石墨粒子担载的被担载材料，所述石墨粒子具有酚羟基，所述被担载材料具有表面羟基，所述被担载材料中的所述表面羟基的量B相对于所述石墨粒子中的所述酚羟基的量A之比为30以上且150以下，所述表面羟基的量B和所述酚羟基的量A的单位均为mmol/g，所述被担载材料是选自SiO2、Al2O3和炭黑中的至少一种，所述石墨粒子与所述被担载材料的质量比为99：1～70：30。

2.一种非水系锂离子二次电池，包含：正极、

权利要求1所述的负极、以及非水电解液，

所述非水电解液包含LiPF6和双(氟磺酰)亚胺锂。

说明书

非水系锂离子二次电池的负极和使用该负极的非水系锂离子

二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及非水系锂离子二次电池的负极。本发明还涉及使用该负极的非水系锂离子二次电池。

背景技术

[0002] 近年来，非水系锂离子二次电池被很好地用于个人计算机、便携终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。

[0003] 通常，对于被用于非水系锂离子二次电池的负极，使用能够可逆地吸藏和放出作为电荷载体的锂离子的负极活性物质。对于该负极活性物质，典型地使用石墨。为了提高非水系锂离子二次电池的特性，进行了将其他物质导入到石墨表面的操作(例如参照专利文献1～3)。

[0004] 专利文献1记载了通过利用亲水性炭黑以6.1％以上且46.4％以下的被覆率被覆石墨粒子的表面，由此提高锂离子的输入输出特性和锂析出耐性。专利文献2记载了通过将硬质粒子埋设到石墨粒子表面，由此提高充放电速率特性。专利文献3记载了通过使陶瓷纳米粒子附着于石墨粒子的表面，由此提高输入输出密度和循环特性。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献1：日本专利申请公开第2017‑152337号公报

[0007] 专利文献2：日本专利申请公开第2018‑049769号公报

[0008] 专利文献3：日本专利申请公开第2008‑041465号公报

发明内容

[0009] 但是，根据本发明人的研究发现，在使用上述石墨粒子的现有技术中，输入电阻特性不足。

[0010] 因此，本发明的目的在于提供一种使用了石墨粒子的负极，该负极能够对非水系锂离子二次电池赋予优异的输入电阻特性。

[0011] 在此公开的非水系锂离子二次电池的负极包含：作为负极活性物质的石墨粒子、以及被所述石墨粒子担载的被担载材料。所述石墨粒子具有酚羟基。所述被担载材料的表面具有羟基、即被担载材料具有表面羟基。所述被担载材料中的所述表面羟基的量B(mmol/g)相对于所述石墨粒子中的所述酚羟基的量A(mmol/g)之比为30以上且150以下。

[0012] 根据这样的方案，可提供使用了石墨粒子的负极，该负极能够对非水系锂离子二次电池赋予优异的输入电阻特性。

[0013] 在此公开的非水系锂离子二次电池的负极的一优选方式中，所述被担载材料是选自SiO2、Al2O3和炭黑中的至少一种。

[0014] 根据这样的方案，能够更有效地得到输入电阻特性的提高效果。

[0015] 在此公开的非水系锂离子二次电池包含正极、上述负极和非水电解液。所述非水电解液包含LiPF6和双(氟磺酰)亚胺锂(lithium‑bis(fluorosulfonyl)imide)。

[0016] 根据这样的方案，可提供输入电阻特性特别高的非水系锂离子二次电池。

附图说明

[0017] 图1是示意地表示本发明一实施方式的负极的一例的截面图。

[0018] 图2是示意地表示具备本发明一实施方式的负极的非水系锂离子二次电池的内部结构的截面图。

[0019] 图3是表示图2的非水系锂离子二次电池的卷绕电极体结构的示意图。

[0020] 附图标记说明

[0021] 20     卷绕电极体

[0022] 30     电池壳体

[0023] 36     安全阀

[0024] 42     正极端子

[0025] 42a    正极集电板

[0026] 44     负极端子

[0027] 44a    负极集电板

[0028] 50     正极片(正极)

[0029] 52     正极集电体

[0030] 52a    正极活性物质层非形成部分

[0031] 54     正极活性物质层

[0032] 60     负极片(负极)

[0033] 62     负极集电体

[0034] 62a    负极活性物质层非形成部分

[0035] 64     负极活性物质层

[0036] 70     隔膜片(隔膜)

[0037] 100    锂离子二次电池

具体实施方式

[0038] 以下，参照附图，说明本发明中的实施方式。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项(例如不是本发明特征的负极和非水系锂离子二次电池的一般结构和制造工艺)，能够基于本领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。

[0039] 再者，本说明书中“二次电池”是指一般的能够反复充放电的蓄电装置，该术语包括锂离子二次电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等的蓄电元件。

[0040] 另外，本说明书中，“锂离子二次电池”是指作为电荷载体利用锂离子，通过正负极间的与锂离子相伴的电荷移动来实现充放电的二次电池。

[0041] 另外，在本发明中，“非水系锂离子二次电池”是指具备非水电解液的锂离子二次电池。

[0042] 本实施方式的负极包含作为负极活性物质的石墨粒子、以及被该石墨粒子担载的被担载材料。即，本实施方式的负极使用包含作为负极活性物质的石墨粒子以及被该石墨粒子所担载的被担载材料的负极材料。

[0043] 作为石墨粒子，已知具有酚羟基、羧基、环氧基等含氧官能团的石墨粒子。在本实施方式中，石墨粒子至少具有酚羟基。

[0044] 石墨粒子的平均粒径没有特别限制，优选为1μm以上且25μm以下，更优选为3μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且15μm以下。

[0045] 再者，在本说明书中，只要没有特别说明，“平均粒径”就是在采用激光衍射散射法测定的粒度分布中，累积度数按体积百分率计变为50％的粒径(D50)。

[0046] 被担载材料是被上述石墨粒子担载的材料，由此修饰石墨粒子的表面。

[0047] 被担载材料具有表面羟基。作为这样材料的例子，可举出二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化锑等的金属氧化物；勃姆石等的金属氧化物的水合物；沸石等的粘土矿物；炭黑等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。从更有效地获得本发明效果的观点出发，作为被担载材料优选为选自二氧化硅、氧化铝和炭黑中的至少一种。

[0048] 被担载材料的平均粒径没有特别限制，优选小于石墨粒子的平均粒径。被担载材料的平均粒径更优选为0.005μm以上且小于1μm，进一步优选为0.01μm以上且0.8μm以下。

[0049] 在本实施方式中，当将石墨粒子中的酚羟基的量设为A(mmol/g)，并将被担载材料中的表面羟基的量设为B(mmol/g)的情况下，比率B/A为30以下且150以下。通过B/A比在该范围内，能够赋予非水系锂离子二次电池优异的输入电阻特性。其理由推测如下。

[0050] 当非水系锂离子二次电池的初次充电时，非水电解液在石墨粒子的表面上分解，形成SEI(固体电解质界面)膜。该SEI膜具有抑制非水电解液的进一步分解等功能，但其是电阻体。因而，当非水电解液过度分解而过度地形成SEI膜时，电阻上升。但是，认为通过适当地控制石墨粒子的酚羟基的量A与被担载材料中的表面羟基的量B，可抑制非水电解液的这种过度分解，能够减小电阻。另外，认为被担载材料的表面羟基促进支持盐的离解，这也有助于减小电阻。

[0051] 石墨粒子中的酚羟基的量A没有特别限制，但优选为0.2mmol/g以上且1.0mmol/g以下，更优选为0.3mmol/g以上且0.7mmol/g以下，进一步优选为0.4mmol/g以上且0.6mmol/g以下。

[0052] 被担载材料中的表面羟基的量B没有特别限制，但优选为6mmol/g以上且150mmol/g以下，更优选为9mmol/g以上且105mmol/g以下，进一步优选为12mmol/g以上且90mmol/g以下。

[0053] 再者，石墨粒子中的酚羟基的量A可以依据公知方法测定，例如可以采用Boehm法来测定。

[0054] 另外，被担载材料中的表面羟基的量B可以依据公知方法测定。例如，对于与被担‑1载材料相同且表面羟基量已知的物质，测定FT‑IR，制成基于‑OH的振动的峰(例如3600cm附近的峰)的强度、以及表面羟基量的校准曲线。对于被担载材料测定FT‑IR，求得基于‑OH的振动的峰强度，使用该校准曲线确定羟基量。

[0055] 石墨粒子与被担载材料的质量比(石墨粒子：被担载材料)没有特别限制，优选为99：1～70：30，更优选为95：5～90：10。

[0056] 使石墨粒子担载被担载材料的方法没有特别限制，优选采用机械研磨法使石墨粒子担载被担载材料。

[0057] 本实施方式的负极典型地具有负极集电体和被该负极集电体支持的负极活性物质层。

[0058] 作为负极集电体，与以往的锂离子二次电池同样地优选使用由导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件。其中，优选铜制构件。

[0059] 负极集电体的形状可以根据使用得到的负极构建的锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等多种形态。负极集电体优选为箔状。

[0060] 负极活性物质层含有负极材料，负极材料包含石墨粒子和被该石墨粒子担载的被担载材料。除了该负极材料以外，负极活性物质层还可以含有粘结剂、增稠剂等。

[0061] 作为粘结剂，可举例如丁苯橡胶(SBR)及其改性物、丙烯腈丁二烯橡胶及其改性物、丙烯酸橡胶及其改性物、氟橡胶等。其中，优选SBR。

[0062] 作为增稠剂，可举例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等的纤维素系聚合物、聚乙烯醇(PVA)等。其中，优选CMC。

[0063] 负极活性物质中的上述负极材料的含量没有特别限制，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

[0064] 负极活性物质中的粘结剂的含量没有特别限制，优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.2质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且2质量％以下。

[0065] 负极活性物质中的增稠剂的含量没有特别限制，优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.4质量％以上且2质量％以下。

[0066] 负极集电体和负极活性物质层的形状和尺寸没有特别限制，根据非水系锂离子二次电池的设计适当确定即可。负极集电体和负极活性物质层的形状和尺寸可以与公知的形状和尺寸相同。

[0067] 本实施方式的负极可以依据公知方法制作。例如，可以通过将包含上述负极材料、粘结剂、增稠剂和溶剂(例如水)的负极糊涂布于负极集电体上并干燥，根据需要进行压制，由此制作。

[0068] 图1表示本实施方式的负极的结构例。具体而言，图1示意地示出该例的负极60的截面。

[0069] 负极60具有负极集电体62和设在负极集电体62上的负极活性物质层64。再者，图示例中，负极活性物质层64设在负极集电体62的两个主表面上，但负极活性物质层64可以仅设在负极集电体62的一个主面上。

[0070] 负极集电体62使用了铜箔。该铜箔的厚度例如为6μm以上且30μm以下。

[0071] 负极活性物质层64含有上述负极材料。因而，该负极材料包含石墨粒子和被该石墨粒子担载的被担载材料。石墨粒子具有酚羟基，并且被担载材料具有表面羟基。酚羟基的量和表面羟基的量在上述特定范围内。

[0072] 负极活性物质层64含有作为粘结剂的SBR和作为增稠剂的CMC。

[0073] 具备本实施方式的负极的非水系锂离子二次电池具有优异的输入电阻特性。具体而言，该非水系锂离子二次电池的输入电阻小。

[0074] 以下，参照图2和图3对于包含具备本实施方式的负极的非水系锂离子二次电池的结构例进行说明。

[0075] 图2所示非水系锂离子二次电池100(以下简称为“锂离子二次电池100”)是通过扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质80被收纳在扁平方形的电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型电池。在电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44以及薄壁的安全阀36，安全阀36被设为当电池壳体30的内压上升到预定水平以上时释放该内压。另外，在电池壳体30设有用于注入非水电解液80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，可使用例如铝等重量轻且导热性好的金属材料。

[0076] 如图2和图3所示，卷绕电极体20具有正极片50和负极片60隔着2枚长条状的隔膜片70重叠并沿长度方向卷绕的形态，正极片50是正极活性物质层54沿长度方向形成于长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)上而得到的，负极片60是负极活性物质层64沿长边方向形成于长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)上而得到的。再者，在形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即与上述长度方向正交的片宽方向)的两端向外部伸出的正极活性物质层非形成部52a(即未形成正极活性物质层54而是正极集电体52露出的部分)与负极活性物质层非形成部分62a(即未形成负极活性物质层64而是负极集电体62露出的部分)，分别接合有正集电板42a和负集电板44a。

[0077] 作为构成正极片50的正极集电体52，可举例如铝箔等。作为正极活性物质层54所含的正极活性物质，可举例如锂过渡金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO4等)。正极活性物质层54可以包含活性物质以外的成分，例如导电材料和粘结剂等。作为导电材料，例如，可以合适地使用乙炔黑(AB)等的炭黑和其他(例如石墨等)的碳材料。作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等。

[0078] 负极片60使用上述实施方式的负极，在此，使用图1所示结构的负极60(即具有负极集电体62和设在该负极集电体62上的负极活性物质层64的负极60)。

[0079] 作为隔膜70，可举例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔性片可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。可以在隔膜70的表面设置耐热层(HRL)。

[0080] 非水电解液80可以使用与以往的锂离子二次电池相同的非水电解液，典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液。

[0081] 作为非水溶剂，可以没有特别限制地使用在一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为其例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

[0082] 作为支持盐，例如，可以合适地使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)等的锂盐。支持盐可以单独使用一种或结合使用两种以上。由于输入电阻特性的提高效果更高，所以支持盐优选包含LiPF6和LiFSI。通过作为支持盐组合使用LiPF6和LiFSI来得到更高的输入电阻降低效果的理由，认为是由于通过被担载材料的表面羟基来促进支持盐离解的效果更加提高的缘故。当作为支持盐组合使用LiPF6和LiFSI时，LiPF6与LiFSI的摩尔比(LiPF6：LiFSI)优选为0.01：0.99～0.99：0.01，更优选为0.05：0.95～0.95：0.05，进一步优选为0.05：0.95～0.60：0.40。

[0083] 支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。

[0084] 再者，在不显著损害本发明效果的限度内，上述非水电解液80可以包含例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等的气体产生剂；包含硼原子和/或磷原子的草酸盐络合物、碳酸亚乙烯酯(VC)等的被膜形成剂；分散剂；增稠剂等各种添加剂。

[0085] 如上所述构成的锂离子二次电池100可以用于各种用途。作为合适的用途，可举出搭载于电动车辆(EV)、混合动力车辆(HV)、插电式混合动力车(PHV)等的车辆上的驱动用电源。锂离子二次电池100典型地可以在将多个电池串联和/或并联连接而成的电池组的形态下使用。

[0086] 再者，作为一例，对于具备扁平形状的卷绕电极体20的方形锂离子二次电池100进行了说明。但是，锂离子二次电池也可以构成为具备层叠型电极体的锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池可以被构成为圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池。

[0087] 以下，说明本发明相关的实施例，但不意图将本发明限定于该实施例所示的情况。

[0088] 〔实施例1〕

[0089] <负极的制作>

[0090] 将作为负极活性物质的酚羟基量为0.5mmol/g、且平均粒径(D50)为10μm的石墨粒子、和作为被担载材料的表面羟基量为15mmol/g、且平均粒径(D50)为0.5μm的SiO2混合。混合比按质量比计为石墨粒子：SiO2＝90：10。通过对该混合物进行机械研磨处理，制作了在石墨粒子上担载有SiO2的负极材料。

[0091] 将上述制成的负极材料、作为粘结剂的SBR和作为增稠剂的CMC以(负极材料中的石墨粒子)：SBR：CMC＝99：0.5：0.5的质量比与离子交换水混合，调制了负极糊。将该负极糊涂布在厚度10μm的长条状铜箔(负极集电体)的两面并干燥后，压制成预定厚度，由此制作了在负极集电体的两面具有负极活性物质层的负极片。

[0092] <评价用锂离子二次电池的制作>

[0093] 使用上述制成的负极，制作了评价用锂离子二次电池。

[0094] 具体而言，将作为正极活性物质的平均粒径5μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比为LNCM：AB：PVdF＝92：5：3的方式投入捏合机中，并用N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)一边调整粘度一边捏合，调制了正极糊。将该正极糊涂布在厚度15μm的长条状铝箔(正极集电体)的两面并干燥后，压制成预定厚度，由此制作了在正极集电体的两面具有正极活性物质层的正极片。

[0095] 准备了在PP/PE/PP的三层结构的厚度为24μm的树脂多孔膜的一面设有厚度为4μm的耐热层的隔膜。

[0096] 将上述制成的正极片、上述制成的负极片和两枚该隔膜层叠并卷绕，然后从侧面方向按压压扁，由此制作了扁平状的卷绕电极体。接着，将与壳体盖体连接了的正极端子和负极端子焊接于卷绕电极体，并插入具有注液孔的方型电池壳体主体中。然后，将壳体盖体和电池壳体主体焊接并密封。

[0097] 接着，从电池壳体的注液孔注入非水电解液，并对该注液孔拧紧密封螺钉，由此气密地密封。作为非水电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：DMC：EMC＝3：3：4的体积比包含的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解了作为支持盐的LiPF6而得到的非水电解液。

[0098] 放置预定时间以使非水电解液浸渍于卷绕电极体中，然后对其充电，并在60℃下进行老化处理。

[0099] 如上所述，获得了实施例1的评价用锂离子二次电池。

[0100] 〔比较例1〕

[0101] 原样地使用酚羟基含量为0.5mmol/g、且平均粒径(D50)为10μm的石墨粒子代替负极材料，除此以外与实施例1同样地制作了负极片，并制作了使用该负极的评价用锂离子二次电池。

[0102] 〔比较例2〕

[0103] 将使用的石墨粒子变更为酚羟基量为0.05mmol/g、且平均粒径(D50)为10μm的石墨粒子，并将使用的被担载材料变更为表面羟基量为8mmol/g、且平均粒径(D50)为0.5μm的SiO2，除此以外与实施例1同样地制作了负极片，并制作了使用该负极的评价用锂离子二次电池。

[0104] 〔比较例3〕

[0105] 将使用的被担载材料变更为表面羟基量为8mmol/g、且平均粒径(D50)为0.5μm的SiO2，除此以外与实施例1同样地制作了负极片和使用了该负极的评价用锂离子二次电池。

[0106] 〔比较例4〕

[0107] 将使用的被担载材料变更为表面羟基量为14mmol/g、且平均粒径(D50)为0.4μm的炭黑，除此以外与实施例1同样地制作了负极片和使用该负极的评价用锂离子二次电池。

[0108] 〔实施例2〕

[0109] 将使用的被担载材料变更为表面羟基量为50mmol/g、且平均粒径(D50)为0.5μm的SiO2，除此以外与实施例1同样地制作了负极片和使用该负极评价用锂离子二次电池。

[0110] 〔实施例3〕

[0111] 将使用的被担载材料变更为表面羟基量为75mmol/g、且平均粒径(D50)为0.5μm的SiO2，除此以外与实施例1同样地制作了负极片和使用了该负极的评价用锂离子二次电池。

[0112] 〔实施例4〕

[0113] 将使用的被担载材料变更为表面羟基量为50mmol/g、且平均粒径(D50)为0.3μm的Al2O3，除此以外与实施例1同样地制作了负极片和使用了该负极的评价用锂离子二次电池。

[0114] 〔实施例5〕

[0115] 将使用的被担载材料变更为表面羟基量为48mmol/g、且平均粒径(D50)为0.4μm的炭黑，除此以外与实施例1同样地制作了负极片和使用了该负极的评价用锂离子二次电池。

[0116] 〔比较例5〕

[0117] 使用比较例1中制成的负极，作为以1.0mol/L的浓度添加到非水电解液中的支持盐，以0.5：0.5的摩尔比使用了LiPF6和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，除此以外与实施例1同样地制作了评价用锂离子二次电池。

[0118] 〔比较例6〕

[0119] 使用比较例3中制成的负极，作为以1.0mol/L的浓度添加到非水电解质中的支持盐，以0.5：0.5的摩尔比使用了LiPF6和LiFSI，除此以外与实施例1同样地制作了评价用锂离子二次电池。

[0120] 〔比较例7〕

[0121] 使用比较例1中制成的负极，作为以1.0mol/L的浓度添加到非水电解质中的支持盐，使用了LiFSI，除此以外与实施例1同样地制作了评价用锂离子二次电池。

[0122] 〔实施例6〕

[0123] 使用实施例2中制成的负极，作为以1.0mol/L的浓度添加到非水电解液中的支持盐，以0.95：0.05的摩尔比使用了LiPF6和LiFSI，除此以外与实施例1同样地制作了评价用锂离子二次电池。

[0124] 〔实施例7〕

[0125] 使用实施例2中制成的负极，作为以1.0mol/L的浓度添加到非水电解液中的支持盐，以0.5：0.5的摩尔比使用了LiPF6和LiFSI，除此以外与实施例1同样地制作了评价用锂离子二次电池。

[0126] 〔实施例8〕

[0127] 使用实施例2中制成的负极，作为以1.0mol/L的浓度添加到非水电解液中的支持盐，以0.05：0.95的摩尔比使用了LiPF6和LiFSI，除此以外与实施例1同样地制作了评价用锂离子二次电池。

[0128] 〔实施例9〕

[0129] 使用实施例2中制成的负极，作为以1.0mol/L的浓度添加到非水电解液中的支持盐，使用了LiFSI，除此以外与实施例1同样地制作了评价用锂离子二次电池。

[0130] <输入特性的评价>

[0131] 将制成的评价用锂离子二次电池调整为SOC60％的充电状态，然后置于‑10℃的环境气氛中。将截止电压设为4.2V，测定了该电池的输入值(W＝V(电压)×A(电流))。求出将比较例1的输入值设为100时的其他比较例和实施例的输入值之比。将结果示于表1。再者，输入值的比越小，表示输入电阻越小。

[0132] 表1

[0133]

[0134] 由比较例1～3和实施例1～3的比较可知，SiO2中的表面羟基的量B(mmol/g)相对于石墨粒子中的酚羟基的量A(mmol/g)之比为30以上且150以下时，输入特性提高。

[0135] 另外，由实施例4、实施例5和比较例4的结果可知，如果B/A比为30以上且150以下，则即使变更被担载材料的种类也可得到效果。

[0136] 另外，从实施例6～9和比较例5～7的结果可知，当并用LiPF6与LiFSI作为非水电解液的支持盐时，输入特性的提高效果变得更高。另外，由实施例6和8的结果可知，即使LiPF6与LiFSI中的一者的摩尔比例小至0.05摩尔，也可发挥该输入特性的提高效果。

[0137] 由此可知，根据本实施方式的负极，能够对非水系锂离子二次电池赋予优异的输入电阻特性。

[0138] 以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但它们不过是例示，并没有限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行了各种变形、变更的技术。