一种二维金属片及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种二维金属片及其制备方法和应用；本发明的制备方法利用金属本身存在的表层钝化物(主要为氧化物)来做阻挡层，采用机械塑性变形来对纯金属或合金片进行折叠和/或层叠‑轧制，然后进行剥离制备二维金属片，所述制备方法高效，所得二维金属片高纯，其片层厚度从几纳米到几微米不等，横向尺寸达微米级别，适用于金属材料如锌、铝、铜、铁、镍、镁、铅、锡中的至少一种。本发明的方法可大规模制备，效率高。利用本发明制备的二维锌金属片进行碳包覆改性，所形成的具有层次结构的锌金属负极具有优越的电化学性能，可实现稳定循环。

权利要求

1.一种二维金属片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将表面含钝化物层的金属箔进行折叠，然后轧制；所述折叠‑轧制的次数≥1次，将所得产物置于溶液中进行超声剥离，即得二维金属片；所述钝化物层中的钝化物包含氧化物，所述氧化物由空气自然氧化获得；

所述每次折叠‑轧制操作过程中，总压下量为50%，单道次压下量≤20%；

所述折叠‑轧制的次数为5‑20次；

所述溶液选自乙醇、甲酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、异丙醇、甲醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种二维金属片的制备方法，其特征在于：所述金属箔中的金属选自锌、铝、铜、铁、镍、镁、铅、锡中的至少一种；

所述金属箔的厚度为10‑100µm。

3.根据权利要求1所述的一种二维金属片的制备方法，其特征在于：所述超声剥离的时间≥1h。

说明书

一种二维金属片及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种二维金属片及其制备方法和应用，属于二维材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 传统的二维材料是指由单层或少数层原子或者分子层组成，层内由较强的共价键或离子键连接，而层间则由作用力较弱的范德华力结合的材料，如石墨烯，过渡金属硫化
物，黑磷，Mxene等。而对于本身是非层状结构的材料如金属，其由于金属键的各向同性，使
其制备成二维形貌的难度较大。同时，金属的性能与它们本身的形貌，结构和组成等息息相
关，尤其是二维金属纳米材料，其独特的几个金属原子层的厚度的二维结构具有大的比表
面积，表面能和丰富的表面金属活性位点，在储能领域如电池、催化等方面展现很大的应用
前景，因此，二维金属纳米材料的制备成为一个热点。现阶段制备二维金属纳米材料的方法
主要有化学方法和物理方法，包括二维模板限域生长、晶种生长法、水热合成、自组装法、机
械压制、剥离法等。这些方法更多地用于贵金属二维材料的制备，对于非贵金属，利用机械
压制来进行塑性变形从而减小尺寸是有效的方法。目前的机械压制方法是利用两种金属箔
如金/铝，银/铝，铝/锡等反复轧制‑折叠，然后用碱或者酸溶液刻蚀掉其中一种组分(铝，锡
等)，最后进行剥离。对于贵金属来讲，这是制备二维纳米材料非常有效的方法，但对于像
锌、铝等两性金属或较活泼的金属，主要存在以下局限：1.牺牲金属箔的选择：要选择与目
标金属材料相似变形量的箔材料，以防在进行机械压制过程中两种组分的金属箔变形不协
调；2.在后续刻蚀过程中，由于锌、铝等本身是两性金属，会被酸或碱刻蚀掉一部分，因此制
备不高效。

发明内容

[0003] 针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种二维金属片的制备方法。本发明的制备方法利用金属本身存在的表层钝化物(主要是氧化物)来做阻挡层，采用
机械塑性变形来对纯金属或合金片进行折叠和/或层叠‑轧制；，再进行超声剥离制备二维
金属片，所述制备方法高效，所得二维金属片高纯。

[0004] 本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的二维金属片。

[0005] 本发明的第三个目的在于提供上述制备方法所制备的二维金属片的应用。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 本发明一种二维金属片的制备方法，包括如下步骤：将表面含钝化物层的金属箔进行折叠和/或层叠，然后轧制，所述折叠和/或层叠‑轧制的次数≥1次，将所得产物中进行
剥离，即得二维金属片。

[0008] 在本发明中，将金属箔进行折叠和/或层叠，然后轧制后，再重复进行任意折叠和/或层叠中的至少一种，再轧制。

[0009] 作为优选，本发明一种二维金属片的制备方法，包括如下步骤：将表面含钝化物层的金属箔进行折叠，然后轧制，所述折叠‑轧制的次数≥1次，将所得产物置于溶液中进行超
声剥离，即得二维金属片。

[0010] 本发明一种二维金属片的制备方法，所述钝化物层中的钝化物包含氧化物，所述氧化物由空气自然氧化获得。

[0011] 本发明中金属箔中的金属适合所有在空气中表面易形成钝化物(主要为氧化物)薄层的较活泼的金属材料或两性金属或由这些金属元素组成的合金。

[0012] 对于在空气中易形成钝化物(主要为氧化物)的金属而言，成形成的钝化物层非常薄，并且也是致密的，可以保护内层金属不再发生氧化。如果采用其它方法如加热等方法进
行氧化的话，会使表层形成的氧化物层过厚，导致后续无法顺利轧制。

[0013] 作为优选，本发明一种二维金属片的制备方法，所述金属箔中的金属选自锌、铝、铜、铁、镍、镁、铅、锡中的至少一种。

[0014] 作为进一步的优选，所述金属箔中的金属选自锌、铝、铜中的至少一种。

[0015] 本发明一种二维金属片的制备方法，所述金属箔的厚度为10‑100μm。

[0016] 本发明的方法是利用反复地机械压制对金属箔进行塑性变形来减小厚度。

[0017] 在实际操作过程中，需先将金属箔裁剪成适宜对折的形状，如长方形，并预先于丙酮/乙醇溶液中各超声处理半小时进行表面除油除杂质，备用。

[0018] 作为优选，本发明一种二维金属片的制备方法，所述一个循环的折叠和/或层叠‑轧制操作过程中，总压下量≤50％，单道次压下量≤50％，优选为单道次压下量≤20％。

[0019] 发明人发现，采用太大的压下量可能导致金属塑性变形严重，不均匀变形，使金属片发生粘连，可能使后续剥离困难，因此，需控制一个循环的折叠和/或层叠‑轧制操作过程
中，总压下量≤50％，同时优选为采用多道次轧制，控制单道次压下量≤20％，从而可保证
金属的变形均匀性更佳。

[0020] 在实际操作过程中，将清洗好的金属箔折叠完全对折或将多片相同形状、厚度的金属箔层叠后折叠，或将多片相同形状、厚度的金属箔层叠，然后采用轧辊机进行机械压
延；然后再重复上述折叠和/或层叠的操作后，继续采用轧辊机进行机械压延。

[0021] 作为优选，本发明一种二维金属片的制备方法，所述折叠和/或层叠‑轧制次数为1‑100次，优选为5‑20次。

[0022] 在实际操作过程中，根据所需二维金属片的厚度需求取不同的折叠和/或层叠‑轧制次数，如需要获得微米级别的厚度，则选择较少次数的折叠和/或层叠‑轧制，而需要获得
纳米级的，则选择较多次数的折叠和/或层叠‑轧制。

[0023] 作为优选，本发明一种二维金属片的制备方法，所述溶液为对金属无氧化作用的溶液，优选为选自乙醇、甲酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺(N,N‑Dimethylformamide，DMF)、N‑甲基
吡咯烷酮(N‑Methyl pyrrolidone，NMP)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、异丙醇
(isopropyl alcohol，IPA)，甲醇(methanol，MeOH)中的至少一种。

[0024] 作为优选，本发明一种二维金属片的制备方法，所述超声剥离的时间≥1h，优选为2‑4h。

[0025] 本发明还提供上述制备方法所制备的二维金属片。该二维金属片基本无缺陷。

[0026] 作为优选，所述二维金属片的横向尺寸可达微米级，厚度为微米级或纳米级。

[0027] 本发明还提供上述制备方法所制备的二维金属片的应用，将所述二维金属片经碳包覆改性后作为负极材料应用于金属离子电池中。

[0028] 作为优选，所述二维金属片中的金属为锌。

[0029] 进一步的优选，所述二维金属片为锌微米片。

[0030] 作为优选，所述金属离子电池为锌离子电池。

[0031] 作为优选，所述负极材料为碳包覆二维金属片，优选为碳包覆锌微米片。

[0032] 作为优选，所述碳包覆改性的具体过程为：将所述二维金属片用含碳粘结剂前驱体的溶液分散，然后将含碳粘结剂前驱体与二维金属片共同沉积在不锈钢网上，然后在惰
性气氛下进行碳化处理。

[0033] 在本发明中，现在技术中的含碳粘结剂前驱体均适用于本发明。

[0034] 进一步的优选，所述含碳粘结剂前驱体选自羧甲基纤维素，海藻酸钠，明胶中的至少一种。

[0035] 进一步的优选，所述碳化处理的温度为300‑400℃，优先为350℃，时间≥1h，优选为1h,升温速率为1‑10℃/min，优选为1℃/min。

[0036] 原理与优势

[0037] 本发明提供了一种二维金属片的制备方法。本发明的制备方法利用金属本身存在的表层钝化物(主要是氧化物)来做阻挡层，采用机械塑性变形来纯金属或合金进行多次的
折叠和/或层叠‑轧制，然后将所得产物进行超声剥离制备二维金属片，所述制备方法高效，
所得二维金属片高纯。

[0038] 锌、铝一类的较活泼的金属在空气中会自发地在表面形成一层薄薄的氧化物膜，在轧制过程中，可以作为一层阻挡层阻止相邻的金属层形成金属键而粘合，而且相邻的氧
化层在室温轧制压合的过程中不会形成化学键，因此在后续的超声剥离过程中可以较为容
易地用超声波将相邻的金属片层分离开。利用这层氧化层，可以用金属箔进行反复的折叠
和/或层叠‑轧制，用机械压力来压延金属，通过改变折叠和/或层叠‑轧制的次数，使金属箔
达到微米甚至纳米级别，然后在超声的辅助下，将轧制好的叠层金属放于乙醇、甲酰胺或其
它不易导致金属氧化的溶液中进行剥离，得到厚度在纳米或微米级别，横向尺寸达微米级
别的高纯二维金属片。本制备方法无需刻蚀步骤，尽可能地减少了对目标金属的消耗，因此
更为高效。

[0039] 另外利用羧甲基纤维素等碳前驱体粘结剂将所制备的锌微米片沉积在不锈钢网上，然后在惰性气氛下将羧甲基纤维素粘结剂原位碳化制备碳包覆的锌微米片负极，应用
在锌离子电池中获得良好的性能。

附图说明

[0040] 图1为本发明的工艺流程图，其中图1a所示为制备流程图，通过多次折叠‑轧制；最后超声制备出二维金属材料。图1b所示为碳包覆锌微米片负极制备流程以及成品示意图，
呈多层结构。

[0041] 图2为实施例1中锌箔表面的XPS‑Zn2p图。

[0042] 图3为实施例1中折叠‑轧制进行15次后的截面扫描电子显微镜图片。

[0043] 图4为实施例1中使用乙醇进行超声3小时后所得锌纳米片的物相XRD图。

[0044] 图5为实施例1制备的锌纳米片的形貌透射电子显微镜图以及选区电子衍射图。

[0045] 图6为实施例1制备的锌纳米片的高分辨图，测得晶面间距为0.247纳米，与六方锌相(JCPDS No.65‑5973)的(002)晶面间距相符。

[0046] 图7为实施例1制备的锌纳米片的原子力显微镜图，测得厚度为42.77纳米。

[0047] 图8为实施例2制备的锌微米片及碳包覆的锌微米片物相图。

[0048] 图9为实施例2锌微米片及碳包覆的锌微米片形貌图及制备好的电极截面图。其中，图9a为锌微米片扫描电子显微镜形貌图，图9b为碳包覆的锌微米片扫描电子显微镜形
貌图，图9c为碳包覆的锌微米片透射电子显微镜形貌图及高分辨图，图9d为制备好的碳包
覆的锌微米片电极截面扫描电子显微镜图。

[0049] 图10为实施例2中碳包覆的锌微米片负极与纯锌箔负极对称电池及与二氧化锰配对的全电池性能图。

[0050] 图11为实施例3制备的铝纳米片物相结构形貌图，其中，图11a为物相XRD图，图11b为铝箔经过20次反复折叠‑轧制后截面形貌图，图11c为制备的铝纳米片的形貌透射电子显
微镜图及高分辨图，图11d为制备的铝纳米片的原子力显微镜图。

[0051] 图12为实施例4中铜纳米片物相结构形貌图，其中，图12a为物相XRD图。图12b为铜箔经过20次反复折叠‑轧制后截面形貌图。图12c为制备的铜纳米片的形貌透射电子显微镜
图及高分辨图。图12d为制备的铜纳米片的原子力显微镜图。

[0052] 图13为不同厚度锌金属二维片样品的横截面形貌图，其中图13a是实施例5中经过10次折叠‑轧制后超声剥离后的锌金属片的原子力显微镜图，图13b是实施例2中经过5次折
叠‑轧制后叠层的锌金属层片的横截面形貌图。

[0053] 图14为实施例6中采用甲酰胺作超声溶液进行剥离制备的锌微米片物相XRD图。

[0054] 图15对比例1中所制备的锌微米片的物相XRD图。

具体实施方式

[0055] 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

[0056] 本发明的主要原理为利用较活泼金属或两性金属及合金本身在空气中形成的表层超薄层钝化物(主要为氧化物)层来作为阻挡层，金属箔进行反复折叠和/或层叠‑轧制来
使材料厚度达到微米/纳米级别，然后进行超声剥离成微米/纳米片。

[0057] 下面通过示范性实施例描述本发明。需要指出的是，本领域的技术人员容易理解，以下实例仅仅为以举例的方式给出的关于本发明的一些示范性实施例，其并不意味着对本
发明进行任何限制。

[0058] 实施例1

[0059] 利用反复折叠‑轧制加超声剥离处理制备了锌金属纳米片以及锌微米片。

[0060] 加工前锌金属箔厚度为50微米，纯度为99.95％，剪成长方形；

[0061] 轧制设备：沈阳科晶手动轧辊机MR350；

[0062] 进行折叠，单道次轧制压下量为20％，多次轧制控制总压下量至原始厚度的50％后再折叠‑轧制，按折叠次数计算循环次数；

[0063] 折叠‑轧制次数：15次；

[0064] 超声时间为3h。

[0065] 获得平均厚度为42.77纳米的锌纳米片。

[0066] 图2为锌箔表面的XPS‑Zn2p图，显示表层存在氧化物，可用来作为阻挡层阻止轧制过程中相邻的金属片形成化合键。

[0067] 图3为折叠‑轧制进行15次后的截面扫描电子显微镜图片，可以看出相邻之间的锌片之间未粘合在一起。

[0068] 图4为使用乙醇进行超声3小时后的物相XRD图，可以看出，没有其它杂相存在，纯度较高。

[0069] 图5为制备的锌纳米片的形貌透射电子显微镜图以及选区电子衍射图，可以看出横向尺寸在微米左右，为多晶特征。

[0070] 图6为制备的锌纳米片的高分辨图，测得晶面间距为0.247纳米，与六方锌相(JCPDS No.65‑5973)的(002)晶面间距相符。

[0071] 图7为制备的锌纳米片的原子力显微镜图，测得厚度为42.77纳米。

[0072] 实施例2

[0073] 其他条件均与实施例1相同，仅是折叠‑轧制次数为5次，最终获得厚度为微米左右的锌微米片。

[0074] 碳包覆锌微米片的制备：

[0075] 利用羧甲基纤维素粘结剂将所制备的锌微米片沉积在不锈钢网上，然后在氩氢(95/5,v/v)气氛下将羧甲基纤维素粘结剂原位碳化处理制备碳包覆的锌微米片负极，所述
碳化处理的温度为350℃，时间为1h，升温速率为1℃/min。

[0076] 图8为锌箔、制备的锌微米片及碳包覆的锌微米片物相图，没有其它杂相。

[0077] 图9为形貌图，采用的锌微米片为折叠‑轧制5次再超声剥离后的结构，可以看出，将羧甲基纤维素碳化后在锌微米片表面形成了一层薄薄的碳层。制备好的电极呈多层次结
构。

[0078] 图10为碳包覆的锌微米片负极与纯锌箔负极对称电池及与二氧化锰配对的全电池性能图。结合微米片多层结构和碳层的保护作用，在水系弱酸性的对称电池以及与氧化
锰配对的全电池里均表现出良好的循环性能。由碳包覆的锌微米片负极组成的对称电池在
2 2 2
0.2mA/cm 和0.1mAh/cm的条件下可循环850h，而由纯锌箔负极对称电池在0.2mA/cm 和
2
0.1mAh/cm的条件下只可循环67h后发生短路失效；由碳包覆的锌微米片负极与二氧化锰
配对的全电池在300mA/g的电流密度下循环140圈后容量为217.4mA h/g，库仑效率接近
100％，而由纯锌箔负极与二氧化锰配对的全电池在300mA/g的电流密度下循环55圈后容量
仅为89.5mAh/g。

[0079] 实施例3：

[0080] 利用反复折叠‑轧制方式加超声剥离处理制备了铝金属纳米片。

[0081] 加工前铝金属箔厚度为20微米，纯度为99.9％，剪成长方形；

[0082] 设备：沈阳科晶手动轧辊机MR350；

[0083] 进行折叠，单道次压下量为20％，多次轧制控制总压下量至原始厚度的50％后再折叠‑轧制，按折叠次数计算循环次数；

[0084] 折叠‑轧制次数：20次；

[0085] 超声时间为3h。

[0086] 图11为制备的经过折叠‑轧制20次及超声剥离后铝纳米片物相结构形貌图，其中，图11a为物相XRD图，可以看出，没有其它杂相存在，纯度较高。图11b为铝箔经过20次反复折
叠‑轧制后截面形貌图，层与层之间很好地分隔开。图11c为制备的铝纳米片的形貌透射电
子显微镜图及高分辨图，可以看出横向尺寸在1微米左右，测得晶面间距为0.234纳米，与立
方铝相(JCPDS No.99‑0005)的(111)晶面间距相符。图11d为制备的铝纳米片的原子力显微
镜图，测得厚度为3.63纳米，约为13层铝原子厚。

[0087] 实施例4

[0088] 利用反复折叠‑轧制方式加超声剥离处理制备了铜金属纳米片。

[0089] 加工前铜金属箔厚度为20微米，纯度为99.8％，剪成长方形；

[0090] 设备：沈阳科晶手动轧辊机MR350；

[0091] 进行折叠，单道次压下量为20％，多次轧制控制总压下量至原始厚度的50％后再折叠‑轧制，按折叠次数计算循环次数；

[0092] 折叠‑轧制次数：20次；

[0093] 超声时间为3h。

[0094] 图12为制备的经过折叠‑轧制20次及超声剥离后铜纳米片物相结构形貌图，其中，图12a为物相XRD图，可以看出，没有其它杂相存在，纯度较高。图12b为铜箔经过20次反复折
叠‑轧制后截面形貌图，层与层之间很好地分隔开。图12c为制备的铜纳米片的形貌透射电
子显微镜图及高分辨图，可以看出横向尺寸在1微米左右，测得晶面间距为0.209纳米，与立
方铜相(JCPDS No.85‑1326)的(111)晶面间距相符。图12d为制备的铜纳米片的原子力显微
镜图，测得厚度为4.04纳米，约为16层铜原子厚。

[0095] 实施例5

[0096] 其他条件均与实施例1相同，仅是折叠‑轧制次数为10次，最终获得厚度为几百纳米左右的锌微米片。

[0097] 图13为不同厚度锌金属二维片样品的横截面形貌图，其中图13a是实施例5中经过10次折叠‑轧制后超声剥离后的锌金属片的原子力显微镜图，可以看到厚度在几百纳米左
右。图13b是实施例2中经过5次折叠‑轧制后叠层的锌金属层片的横截面形貌图，可以看出，
单片锌片层尺寸在微米左右。此例说明可通过改变折叠和轧制次数来改变二维金属材料的
厚度。

[0098] 实施例6

[0099] 实施例1中利用反复折叠‑轧制方式加超声剥离处理制备的锌金属二维片样品，采用5次轧制和不同的溶液即甲酰胺进行超声剥离。制备的样品物相XRD如图14所示，可以看
出，物相较纯，无其它杂质产生。

[0100] 在实验过程中，本发明还尝试了以下方案：

[0101] 1、将金属箔先经砂纸打磨去除氧化层后，在保护气氛下折叠与轧制，最终没有有效剥离。

[0102] 2、将若干张金属箔层叠后，采用一次性大压下量进行轧制，结果剥离效果差，很难实现大面积的剥层。

[0103] 3、在一个循环的折叠‑轧制操作过程中，控制总压下量>50％，剥离更加困难。

[0104] 比较例1

[0105] 实施例1中利用相同尺寸的锌箔和铝箔进行反复折叠‑轧制5次，然后利用氢氧化钠溶液进行铝箔的刻蚀，再进行超声处理成微米片，所制备的锌微米片含有较多的氧化锌，
物相XRD图如图15所示。

[0106] 实施例和比较例结果表明，本发明利用金属或合金本身存在的氧化层来进行折叠‑轧制辅以超声剥离是制备高效的可扩展的高纯度金属纳米/微米片的方法。