锂离子电池的电解液和锂离子电池

摘要

本发明涉及一种锂离子电池的电解液和锂离子电池，其中，锂离子电池的电解液包括非水溶性有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂以及硫酸乙烯酯。上述锂离子电池的电解液为非水溶性有机溶剂、锂盐和添加剂构成的三元体系，添加剂中的各组分相互协同，缺一不可。

权利要求

1.一种锂离子电池的电解液，其特征在于，包括非水溶性有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂以及硫酸乙烯酯；

所述二氟磷酸锂占所述电解液的质量百分含量的0.8%‑1.0%，所述四氟硼酸锂占所述电解液的质量百分含量的0.1%，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂占所述电解液的质量百分含量的0.4%‑0.5%，所述丙磺酸内酯占所述电解液的质量百分含量的1%，所述氟代碳酸乙烯酯占所述电解液的质量百分含量的2%，所述双氟磺酰亚胺锂占所述电解液的质量百分含量的

2%，所述硫酸乙烯酯占所述电解液的质量百分含量的0.2%‑0.5%；

所述添加剂还包括占所述电解液的质量百分含量0.1%的二氟草酸硼酸锂；

所述锂盐为六氟磷酸锂，所述锂盐占所述电解液的质量百分含量的14%；

所述非水溶性有机溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯构成的混合溶剂，所述碳酸亚乙酯、所述碳酸乙基甲酯与所述碳酸二乙酯三者的质量比为3:5:2。

2.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜以及权利要求1所述的锂离子电池的电解液。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质包括LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中，所述0＜x＜1，所述0＜y＜

1。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为袋式锂离子电池。

说明书

锂离子电池的电解液和锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池的电解液和锂离子电池。

背景技术

[0002] 近年来，蓄电装置特别是锂二次电池作为手机或笔记本型电脑等小型电子设备的电源、电动汽车或电力储藏用的电源而被广泛使用。锂离子电池技术是未来电池技术的研
究热点。

[0003] 然而，传统锂离子电解液体系中通常使用大量的氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂，但发现以FEC基制成的高镍电池体系容易发生产气，进而造成电芯发生膨胀，电池的循
环容量维持率降低。

发明内容

[0004] 基于此，有必要针对基于传统的锂离子电解液体系制得的锂离子电池容易发生产气的问题，提供一种可以明显抑制锂离子电池体系产气的锂离子电解液，含有该锂离子电
解液的锂离子电池的膨胀量明显降低，而循环容量维持率得到明显提升。

[0005] 一种锂离子电池的电解液，其包括非水溶性有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟
磺酰亚胺锂以及硫酸乙烯酯。

[0006] 上述锂离子电池的电解液为非水溶性有机溶剂、锂盐和添加剂构成的三元体系，添加剂中的各组分相互协同，缺一不可。

[0007] 具体而言，丙磺酸内脂会惰化锂离子电池的正极材料表面活性位点，降低电解液的氧化分解反应，而二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和四氟硼酸锂则会在锂离子电池的负极
表面形成无机物电解质，减少正极过渡元素溶出迁移到负极，避免造成SEI膜的破坏从而产
生气体。氟代碳酸乙烯酯由于其具有开环结构，导致成膜较薄副反应较少，产气较少。而双
三氟甲烷磺酰亚胺锂能够取代部分锂盐，降低PF5产生的浓度，进而减少生成乙炔的反应速
度。此外，上述添加剂中还加入硫酸乙烯酯，其与其他添加剂共同构成的电解液体系可以明
显抑制锂离子电池的产气。经试验验证，上述锂离子电池的电解液产气抑制效果明显，在相
同测试条件下与对比试验相比，70天的膨胀量平均为6%左右，在高温下，500圈的平均循环
容量维持率也在96%以上，循环性能佳。

[0008] 在其中一个实施例中，所述二氟磷酸锂占所述电解液的质量百分含量的0.1%‑2.5%，所述四氟硼酸锂占所述电解液的质量百分含量的0.1%‑2.5%，所述双三氟甲烷磺酰亚
胺锂占所述电解液的质量百分含量的0.1%‑2.5%，所述丙磺酸内酯占所述电解液的质量百
分含量的0.1%‑2.5%，所述氟代碳酸乙烯酯占所述电解液的质量百分含量的0.5%‑3%，所述
双氟磺酰亚胺锂占所述电解液的质量百分含量的0.5%‑3%，所述硫酸乙烯酯占所述电解液
的质量百分含量的0.1%‑1.5%。上述添加剂中各组分在电解液中占比合理，具有协同作用。

[0009] 在其中一个实施例中，所述二氟磷酸锂占所述电解液的质量百分含量的0.5%‑1.0%，所述四氟硼酸锂占所述电解液的质量百分含量的0.1%‑0.5%，所述双三氟甲烷磺酰亚
胺锂占所述电解液的质量百分含量的0.1%‑0.5%，所述丙磺酸内酯占所述电解液的质量百
分含量的0.5%‑1.5%，所述氟代碳酸乙烯酯占所述电解液的质量百分含量的0.5%‑3%，所述
双氟磺酰亚胺锂占所述电解液的质量百分含量的1%‑3%，所述硫酸乙烯酯占所述电解液的
质量百分含量的0.1%‑1%。上述添加剂中各组分在电解液中占比合理，具有协同作用。

[0010] 在其中一个实施例中，所述添加剂还包括占所述电解液的质量百分含量为0.1%‑0.5%的二氟草酸硼酸锂。添加二氟草酸硼酸锂的好处是利于SEI成膜。

[0011] 在其中一个实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述锂盐占所述电解液的质量百分含量的10%‑20%。

[0012] 在其中一个实施例中，所述非水溶性有机溶剂占所述电解液的质量百分含量的62.5%‑88.5%。

[0013] 在其中一个实施例中，所述非水溶性有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、聚碳酸酯和碳酸二甲酯中的至少一种。

[0014] 在其中一个实施例中，所述非水溶性有机溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯构成的混合溶剂，上述混合溶剂利于电解液中离子的迁移。所述碳酸亚乙酯、所述
碳酸乙基甲酯与所述碳酸二乙酯三者的质量比为（1‑5）:（2‑7）:（1‑6）。进一步地，所述所述
碳酸亚乙酯、所述碳酸乙基甲酯与所述碳酸二乙酯三者的质量比为（2‑4）:（4‑7）:（1‑3）。

[0015] 本发明还提供一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔膜以及本发明任一项所述的锂离子电池电解液。

[0016] 在其中一个实施例中，所述正极极片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质包括LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中，所述0＜x＜1，所述0＜y＜1。

[0017] 在其中一个实施例中，所述锂离子电池为袋式锂离子电池。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例与对比例的锂离子电池膨胀量的变化对照图；

[0019] 图2为本发明实施例与对比例的锂离子电池的循环容量维持率的变化对照图。

具体实施方式

[0020] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发
明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不
违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0021] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相
关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0022] 为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0023] 实施例1

[0024] 锂离子电解液的制备：

[0025] 将碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯与碳酸二乙酯按照质量比3:5:2混合均匀，得到非水溶性有机溶剂，然后向非水溶性有机溶剂中加入占电解液质量14%的六氟磷酸锂，之后依次
添加占电解液质量0.8%的二氟磷酸锂，占电解液质量2%的双氟磺酰亚胺锂，占电解液质量
0.5%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，占电解液质量0.1%的四氟硼酸锂，占电解液质量2%的氟代
碳酸乙烯酯、占电解液质量1%的丙磺酸内酯，占电解液质量0.2%的硫酸乙烯酯和占电解液
质量0.1%的二氟草酸硼酸锂。

[0026] 锂电池的制备：

[0027] 将正极活性物质的97wt%的NCM，导电剂2wt%的炭黑，粘结剂1wt%的PVDF添加到N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，得到正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂布到厚度为15μm的
铝箔并进行了干燥，随后对其进行辊压模切制造正极。

[0028] 将作为负极活性物质的98wt%人造石墨、作为粘结剂的1wt%的SBR、作为增稠剂的1wt%的羧甲基纤维素钠溶于水中，制备负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂布到厚
度为8μm的铜箔进行干燥，之后对其辊压模切制造负极。

[0029] 将由此制造的正极和负极与由三层PP/PE/PP形成的隔膜一同制造叠片软包电池，之后注入锂离子电解液，即完成了锂二次电池的制造。

[0030] 实施例2

[0031] 锂离子电解液的制备：

[0032] 将碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯与碳酸二乙酯按照质量比3:5:2混合均匀，得到非水溶性有机溶剂，然后向非水溶性有机溶剂中加入占电解液质量14%的六氟磷酸锂，之后依次
添加占电解液质量1.0%的二氟磷酸锂，占电解液质量2%的双氟磺酰亚胺锂，占电解液质量
0.4%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，占电解液质量0.1%的四氟硼酸锂，占电解液质量2%的氟代
碳酸乙烯酯、占电解液质量1%的丙磺酸内酯，占电解液质量0.5%的硫酸乙烯酯和占电解液
质量0.1%的二氟草酸硼酸锂。

[0033] 锂电池的制备：

[0034] 将正极活性物质的97wt%的NCM，导电剂2wt%的炭黑，粘结剂1wt%的PVDF添加到N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，得到正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂布到厚度为15μm的
铝箔并进行了干燥，随后对其进行辊压模切制造正极。

[0035] 将作为负极活性物质的98wt%人造石墨、作为粘结剂的1wt%的SBR、作为增稠剂的1wt%的羧甲基纤维素钠溶于水中，制备负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂布到厚
度为8μm的铜箔进行干燥，之后对其辊压模切制造负极。

[0036] 将由此制造的正极和负极与由三层PP/PE/PP形成的隔膜一同制造叠片软包电池，之后注入锂离子电解液，即完成了锂二次电池的制造。

[0037] 实施例3

[0038] 锂离子电解液的制备：

[0039] 将碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯与碳酸二乙酯按照质量比1:2:2混合均匀，得到非水溶性有机溶剂，然后向非水溶性有机溶剂中加入占电解液质量14%的六氟磷酸锂，之后依次
添加占电解液质量0.1%的二氟磷酸锂，占电解液质量0.5%的双氟磺酰亚胺锂，占电解液质
量0.1%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，占电解液质量0.1%的四氟硼酸锂，占电解液质量0.5%的
氟代碳酸乙烯酯、占电解液质量0.1%的丙磺酸内酯，占电解液质量0.1%的硫酸乙烯酯和占
电解液质量0.1%的二氟草酸硼酸锂。

[0040] 锂电池的制备：

[0041] 将正极活性物质的97wt%的NCM，导电剂2wt%的炭黑，粘结剂1wt%的PVDF添加到N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，得到正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂布到厚度为15μm的
铝箔并进行了干燥，随后对其进行辊压模切制造正极。

[0042] 将作为负极活性物质的98wt%人造石墨、作为粘结剂的1wt%的SBR、作为增稠剂的1wt%的羧甲基纤维素钠溶于水中，制备负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂布到厚
度为8μm的铜箔进行干燥，之后对其辊压模切制造负极。

[0043] 将由此制造的正极和负极与由三层PP/PE/PP形成的隔膜一同制造叠片软包电池，之后注入锂离子电解液，即完成了锂二次电池的制造。

[0044] 实施例4

[0045] 锂离子电解液的制备：

[0046] 将碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯与碳酸二乙酯按照质量比5:6:5混合均匀，得到非水溶性有机溶剂，然后向非水溶性有机溶剂中加入占电解液质量14%的六氟磷酸锂，之后依次
添加占电解液质量2.5%的二氟磷酸锂，占电解液质量3%的双氟磺酰亚胺锂，占电解液质量
2.5%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，占电解液质量2.5%的四氟硼酸锂，占电解液质量3的氟代碳
酸乙烯酯、占电解液质量2.5%的丙磺酸内酯，占电解液质量1.5%的硫酸乙烯酯和占电解液
质量0.5%的二氟草酸硼酸锂。

[0047] 锂电池的制备：

[0048] 将正极活性物质的97wt%的NCM，导电剂2wt%的炭黑，粘结剂1wt%的PVDF添加到N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，得到正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂布到厚度为15μm的
铝箔并进行了干燥，随后对其进行辊压模切制造正极。

[0049] 将作为负极活性物质的98wt%人造石墨、作为粘结剂的1wt%的SBR、作为增稠剂的1wt%的羧甲基纤维素钠溶于水中，制备负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂布到厚
度为8μm的铜箔进行干燥，之后对其辊压模切制造负极。

[0050] 将由此制造的正极和负极与由三层PP/PE/PP形成的隔膜一同制造叠片软包电池，之后注入锂离子电解液，即完成了锂二次电池的制造。

[0051] 对比例1

[0052] 锂离子电解液的制备：

[0053] 锂离子电解液的制备过程大体与实施例1相同，不同之处在于不添加双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

[0054] 锂电池的制备：

[0055] 锂电池的制备过程与实施例1相同。

[0056] 对比例2

[0057] 锂离子电解液的制备：

[0058] 锂离子电解液的制备过程大体与实施例1相同，不同之处在于不添加二氟磷酸锂。

[0059] 锂电池的制备：

[0060] 锂电池的制备过程与实施例1相同。

[0061] 对比例3

[0062] 锂离子电解液的制备：

[0063] 锂离子电解液的制备过程大体与实施例1相同，不同之处在于不添加丙磺酸内酯。

[0064] 锂电池的制备：

[0065] 锂电池的制备过程与实施例1相同。

[0066] 对比例4

[0067] 锂离子电解液的制备：

[0068] 锂离子电解液的制备过程大体与实施例1相同，不同之处在于双氟磺酰亚胺锂的添加量占电解液的质量百分含量的0.4%，硫酸乙烯酯占电解液的质量百分含量的1.5%，氟
代碳酸乙烯酯的添加量占电解液的质量百分含量的3.5%。

[0069] 锂电池的制备：

[0070] 锂电池的制备过程与实施例1相同。

[0071] 对比例5

[0072] 锂离子电解液的制备：

[0073] 锂离子电解液的制备过程大体与实施例1相同，不同之处在于不添加硫酸乙烯酯。

[0074] 锂电池的制备：

[0075] 锂电池的制备过程与实施例1相同。

[0076] 效果验证

[0077] 高温存储后产气体积变化量：

[0078] 将各实施例和对比例中制造的锂电池充至4.25V后，在60℃下储存70天；并在保存至第3天、第5天、第15天、第30天、第45天、第70天时对其体积进行了测量（测试方法为投入
水中计算其浮力，后根据阿基米德排水法计算出其体积），以保存前为准，各天数对应的电
池高温储存后体积变化以百分比计算（（对应天数的体积/初始体积‑1）*100%）。并将其结果
在图1中示出，上述实验是在100%SOC下进行的。

[0079] 循环容量维持率：

[0080] 将各实施例和对比例的锂离子电池投入到45℃高温中，进行500圈循环，对比各实施例和对比例中的锂离子电池的循环容量维持率，其结果如图2所示。

[0081] 从图1所示结果可知，在高温保存后，实施例1、实施例2组中的锂离子电池的体积膨胀量（产气量）较对比例组明显降低，即便在30天后，仍然保持在较低的水平。由此表明实
施例组的高温产气抑制效果较为优异。参见图2，实施例1、实施例2的锂离子电池在45℃下，
其循环容量维持率也明显高于其他对比例组。这说明即便其他组分的质量配比相似，但如
果缺少本发明锂离子电池的电解液中任何一种主要添加剂，其产气抑制效果也不好，且循
环容量维持率明显下降。

[0082] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。